淺談《電負性》課程教學研究與探討

于曉洋，羅亞楠，楊艷艷，金 華

(吉林化工學院，吉林 吉林 132022)

1932年Pauling首次提出電負性(electronegativity)的概念：分子中原子對電子的吸引力[1]。它對人們理解化學鍵，解釋化學反應性和元素的基本性質有很大的幫助。特別在無機化學，有機化學中得到了廣泛的應用[2-4]。在其多年的應用和研究過程中，其定義，計算方法，理論根據，應用范圍及使用效果等方面都得到了廣泛的研究和成功改進。目前，常用的是Pauling電負性。《無機化學》中，電負性的概念是：原子在分子中吸引電子的能力叫做元素的電負性，用χ來表示。元素的電負性數值越大，表示原子在分子中吸引電子的能力越強。而化學專業的高年級學生，經過無機化學，有機化學，物理化學等專業基礎的學習，已掌握了近代無機化學的基本知識和基本理論。較深層次的了解電負性的研究發展過程，學習幾種成功的電負性理論及其意義，不僅可以使學生拓寬知識面，培養學生綜合運用學科知識，幫助理解原子結構和化學性質之間的因果關系，更重要的是能激發學生在科學研究或工作崗位中要有不斷研究探索的精神。

1 Pauling的熱化學電負性標度法(χP)

1932年初，Pauling發現任何一個原子的電負性都可以由含有這個原子的分子的電能或化合物生成焓等熱化學數據得到[1]。假定A-B化合物分子為純共價鍵,則其鍵能EA-B可假定為A-A鍵和B-B鍵鍵能的算術平均值：

但實際上的實驗值幾乎都要高于或至少等于這個算術平均值(高出部分為Δ)：

他把高出的這一部分能量Δ稱為“額外離子鍵能”，它與A和B原子的電負性有關系：

Δ=(χA-χB)2

后來Pauling發現幾何平均值代替算術平均值可以給出較為合理的Δ值，即：

而A和B原子的電負性差值定義為：

式中的0.102以kJ/mol為單位的Δ值轉換成電子伏特/原子為單位的系數。為使所有元素的電負性都能獲得正值，Pauling人為的規定氫的電負性χH=2.1，并以此為標準值，根據鍵能的實驗值，計算得到其他33個元素的χ。后來經過鍵能數據的積累和更新校正，以及生化熱數據重要補充，目前按Pauling方法計算所得的一套較完整的元素的電負性值與早期的數值要有出入。

2 Mulliken的絕對電負性標度法(χM)

1934年，Mulliken提出了一種新的電負性標度法，用基態原子的第一電離能(I)和電子親和能(A)的平均值(單位均為eV)作為元素的電負性的標度[5]：

顯然，電離能表示原子維持外層電子的傾向，電離能越高，原子失去電子的趨勢越小，即對鍵合電子的吸引力越強；而親和能表示原子吸引電子形成化學鍵的傾向，親和能越高，原子對電子吸引力也比較大，這樣元素的電負性必然也就越大。從理論上來說，Mulliken的電負性標度法比較簡明直觀，而且可以求出原子不同價態時，成鍵原子軌道不同引起的電負性的差別。Pauling也對該工作提出了很高的評價。后人依據他的思路把價態電負性的研究深化并取得了成果。

如果用Iv表示原子的價態電離能，Av表示該價態的電子親和能，則在該價態的電負性可根據Mulliken標度估算為：

χM=0.168(IV+AV-1.23)

然而Mulliken的電負性標度法的不足之處是忽略了電子構型變化帶來的能量流動與電負性是不相關的，所得數值也會因此不準確。

3 Allred-Rochow的靜電標度法(χAR)

1957年，Allred和Rochow從原子核與成鍵電子之間靜電引力作用出發，提出了電負性的靜電標度法[6]。如果原子核與電子之間的平均距離為r(單位為pm)，電子所受的有效核電荷為Z*(可以根據Slater規則求出)，則原子核與成鍵電子的吸引力為：

為了使χAR盡量與χP相近，引入了經驗常數得到計算公式如下：

Allred-Rochow的靜電標度法把電負性與分子中原子的核電荷和原子半徑聯系起來，不僅使電負性的物理意義明確化，即表現出在一個分子中，原子吸引電子的能力，而且也可容易看出電負性的周期性變化與核電荷和原子半徑周期性變化的關系。然而，該標度法的缺點是，為了與χP盡量吻合而在計算公式中引入了經驗常數，導致的結果是反而使計算的電負性的物理意義又變得有點模糊了。

4 Allen光譜電負性標度(χA)

1989年，Allen根據光譜數據，發表了以基態自由原子價層電子的平均單電子能量為基礎獲得主族元素的電負性[7]，可表示為：

式中，ns和np分別是在s軌道和p軌道中的電子數，Es和Ep分別為從光譜數據中得到的s軌道和p軌道的電子的平均能量。

雖然Allen的標度不能計算出副族元素的電負性值，但是Allen首先提出用原子的價層軌道能標度元素電負性，做了開創性工作。

5 張永和價態電離能電負性(χZ)

1981年，張永和發表了文章指出了Pauling電負性在解釋實際原子對電子的吸引力要受到原子在分子中的環境的影響，環境不同，原子的有效核電核數也不同[8]。元素的原子在化合物中的有效核電核數越高，那么，該原子對電子的吸引力越強。所以，不同價態的元素將具有不同的電負性。張永和定義元素的價態電負性為：分子中原子的有效核電荷對成鍵電子的吸引力。

張永和根據波爾量子能力模型導出了一套原子軌道的有效主量子數n*與一套有效核電核Z*：

并由此提出了一套軌道電負性-價態電離能電負性：

其中，n*是有效主量子數，Z*是有效核電核，Iz是原子spdf軌道的外層最后的電離勢，R是里德堡常數，r是共價半徑。

張永和電負性是由較完整的電子構型量子參數組成，形成了多功能的預測方法，可以定量計算或描述所有1s到nf電子軌道構型的化學現象，具有比其他電負性和其他分子特性更多更特殊的應用性能，包括σ鍵，離子鍵和共價鍵的線性或非線性組合，空間軌道重疊，軌道交聯等。

除此而外，如Sanderson，Walsh，Benson，清華大學的石鴻昌等學者分別對于電負性進行了研究，從靜態到動態，從原子到原子團等不同的角度來探討電負性的計算方法，影響因素。電負性在化學中的用途是極其重要的，而對其研究也是在不斷的發展中。

參考文獻

[1]Pauling L.The nature of the chemical bond. IV. The energy of single bonds and the relative electronegativity of atoms[J]. J Am Chem Soc,1932,54:3570-3582.

[2]史瑞欣，孫才英，于朝生，等.淺談電負性在有機化學教學中的作用[J].教育教學論壇,2017(6):192-193.

[3]王善飏.元素的電負性[J]. 杭州師院學報,1983(1):139-143.

[4]孫家躍，石春山.電負性研究的新進展[J]. 化學通報,1990(11):1-10.

[5]Mulliken R S.A new electroaffinity scale; Together with data on valence states and on valence ionization potentials and electron affinities[J]. J Chem Phys,1934,2(11):782-793.

[6]Allred A L,Rochow E G.A scale of electronegativity based on electrostatic force[J]. J Inorg Nucl Chem,1958,5:264-268.

[7]Allen L C.Electronegtivity is the average one-electron energy of the valence-shell electrons in ground-state free atoms[J]. J Am Chem Soc,1989,111:9003-9014.

[8]張永和.電離勢 電負性[J].分子科學學報,1981(1):129-132.