干法制備高純氟化鈧的技術

劉 燚，陳海清，魏 威

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

干法制備高純氟化鈧的技術

劉 燚，陳海清，魏 威

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

以Sc2O3與NH4HF2為原料，通過自制氟化設備干法氟化制備了高純氟化鈧。X－射線衍射分析表明，氟化產物單一，均是ScF3，氟化轉化率為99.2%。通過ICP－AES對產物所含稀土成分分析，結果滿足制備金屬Sc的要求。通過幾組試驗對比，獲取最佳氟化參數。

干法氟化；氟化鈧；純度

金屬鈧以其獨特的性能在航天、航空、艦船、核反應堆以及輕型汽車和高速類車等方面有非常誘人的開發前景［1］。金屬鈧的制備原料主要是無水氟化鈧和氯化鈧。目前制備氟化鈧有三種工藝，分別為濕法氟化、氣體氟化和干法氟化。氣體氟化鈧直收率和氟化效率均可觀，但是氣體氟化對設備要求高，特別是要防止氟化氫氣體的溢漏，排出的廢氣要經過處理。濕法氟化過程雖然成本較低但是過程較長且易引入雜質，制備高純氟化鈧很少使用該方法。干法氟化有兩種，非真空氟化和真空氟化，相比非真空氟化，真空氟化可降低脫氨溫度，且鎳舟受損小，氟化效率和氟化收率高，工業中應用較廣［2～5］。

隨著科技的發展，對金屬鈧及其原料的純度提出了更高要求。本文擬通過自制氟化設備制備高純氟化鈧，在優化工藝參數的同時，提高氟化鈧的純度，并減少對設備的消耗。

1 試 驗

1.1 試驗原料及方法

試驗所需氧化鈧原料采購于湖南東方鈧業股份有限公司。原料純度見表1。

表1 主要試劑及純度

試驗以氧化鈧與氟化氫銨為原料，按不同摩爾比進行配比（表2為試驗參數），攪拌均勻使氧化鈧與氟化氫銨充分接觸并放入高純鎳坩堝，裝入自制氟化設備中。通過快速接口連接氣體分流器，采用抽真空后充入高純氬氣的方式將氟化設備及原料中殘余的空氣清除，在10－1Pa條件下，在真空狀態下采用電阻爐加熱進行氟化反應，氟化時間為2 h，脫氨時間為10 h，試驗結束后取樣進行分析測試。

表2 氟化反應參數

1.2 試驗主要設備

主要試驗設備詳見表3，圖1為單體結構圖。

表3 氟化試驗主要設備

圖1 自制氟化爐示意圖［6］

1.3 樣品檢測分析

利用X射線衍射分析對原料及最終樣品進行定性分析，使用Rigaku D／max 2550型衍射儀（18 kV、Cu Kα輻射，λ＝0.154 05 nm），以連續掃描方式采樣，掃描速度4°／min，0.02°／step，2θ范圍為10°～90°。利用日本電子株式會社JEOL JSM6700F場發射掃描電鏡進行樣品的表面形貌觀察。試驗中，粉末樣品在加入分散劑（酒精）并經超聲震蕩分散后，粘附于鍍有C膜的Cu網微珊之上，直接放入電鏡進行觀察。利用美國熱點IRIS Advantage 1000電感應耦合等離子體發射光譜儀對原料和最終產品進行全分析檢測。

2 結果及分析

2.1 氧化鈧結果與分析

用X射線衍射（XRD）定性分析其形態，用掃描電鏡（SEM）對樣品進行表面形貌觀察，結果如圖2和圖3所示。

從圖2中可以看出樣品中的鈧元素均以氧化鈧的形態存在。圖3為氧化鈧微觀形貌，可以看出樣品粉末的顆粒大小為2～20μm，顆粒尺寸分布較廣。通過超聲波分散，顆粒分布均勻，呈多邊形。

圖2 樣品粉末的XRD結果

利用ICP－AES（電感應耦合等離子體發射光譜）對樣品粉末進行化學成分分析，結果顯示金屬雜質及稀土元素成分均符合GB／T 13219－2010國家標準。

2.2 氟化試驗結果與分析

對氟化產物取樣進行XRD物相分析，結果如圖4所示。

圖4為四組不同條件氟化X衍射分析圖譜。可以看出，SF1、SF2物相較為復雜，既有微弱的氟化鈧峰，又摻雜較多雜質峰。NH4HF2熔點125℃，沸點230℃且極易潮解，馬弗爐升溫速率過快，NH4HF2中未及時抽走蒸發的水分與Sc2O3在一定溫度下結合，生成ScOF相，并影響后續氟化反應。可以推斷當氟化及脫氨溫度過低時，Sc2O3與反應釜中水發生反應；同時由于脫氨溫度過低導致脫氨不完全。升高氟化及脫氨溫度，控制馬弗爐升溫速率，降低NH4HF2的比例，如圖4－SF3所示，XRD峰基線平穩，所有衍射峰均為ScF3。研究［3，4］認為Sc2O3的氟化過程實際上是Sc2O3固體與HF氣體的相互作用，氟化反應式可以寫為：

圖3 樣品粉末的SEM圖

圖4 不同條件下X衍射圖譜

在SF3試驗其它參數不變情況下，調整NH4HF2的比例，得到產品SF4。如圖4中的SF4，盡管ScF3的峰均已出現，但在18°～30°之間，出現兩個其它雜質峰。說明NH4HF2過量，需要更長的脫氨時間。

對樣品SF3產物進行SEM分析，結果如圖5所示。高溫長時間反應后，粉末團聚較明顯。SF3粉末的導電性差，觀察時，容易產生放電，粉末顆粒最小達到1μm以下。

圖5 SF3粉末的SEM圖片

為驗證產品的純度，對樣品SF3進行ICP化學成分分析。因稀土元素性能相近，如果在氟化過程中混入其它稀土元素雜質，在后續制備金屬鈧的還原及蒸餾工序中將難以去除，故對樣品SF3的稀土元素進行定量縫隙，結果見表4。產物中15種稀土雜質元素含量均為正常值，稀土雜質（除金屬鈧）總含量為0.007 76%，而金屬Sc國家標準Sc－164040中規定總稀土雜質含量不大于0.01%，因此ScF3純度滿足制備金屬Sc對原料的要求。

表4 ScF3的ICP分析結果

對樣品SF3產物進行稱重，并計算氟化轉化率為99.2%。說明在此條件下Sc2O3反應充分。

3 結 論

1.以Sc2O3與NH4HF2為原料，通過干法氟化工藝制得單一物相ScF3，其純度滿足制備高純金屬鈧的要求，氟化轉化率為99.2%。

2.自制反應釜以及氣氛分流器等氟化設備，在試驗中操作簡單，工藝參數控制精準，適合高純鹵化物的制備。

3.通過對氟化參數進行優化，獲得最佳氟化工藝參數：Sc2O3與NH4HF2的化學計量比為1∶6.1；在真空度10－1Pa下，氟化溫度為300℃，氟化時間為2 h；脫氨溫度為550℃，脫氨時間為10 h以上。

［1］ 林河成.鋁鈧合金材料的發展現狀及前景［J］.稀土，2010，31（3）：97－101.

［2］ 徐光憲.稀土（第二版）［M］.北京：冶金工業出版社，1995.

［3］ 司秀芬，鄧佐國，徐延華.赤泥提鈧綜述［J］.有色金屬科學與工程，2003，17（2）：28－31.

［4］ 平志.金屬鈧還原制備［J］.稀有金屬與硬質合金，1989，（3）：44－45.

［5］ 林河成.金屬鈧的資源及其發展現狀［J］.四川有色金屬，2010，（2）：1－5.

［6］ 陳海清，劉燚.制備氟化物的方法及裝置［P］.中國專利：2013 10394910.8，2013－09－03.

Technology of Xeransis Fluorination for Preparing High Purity Scandium Fluoride

LIU Yi，CHEN Hai-qing，WEIWei
（Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

In this paper，Sc2O3and NH4HF2powder as raw material，a high purity scandium fluoridewas prepared by xeransis fluorination with the self-made equipment.X-ray diffraction analysis showed that fluoride was purified single，ScF3，and the conversion rate was 99.2%.Through the analysis of the rare earth elements in the product by ICP-AES，the results meet the requirements of the preparation of metal Sc.Comparing several experiments，the optimum parameters of fluorination were obtained.

xeransis fluorination；scandium fluoride；purity

TF845＋.1

A

1003－5540（2017）01－0053－05

2016－11－17

劉 燚（1982－），男，工程師，主要從事功能材料的研發工作。