焦爐氣轉化制甲醇原料氣工藝簡析

李霞

摘要：利用焦爐氣制取甲醇合成氣是焦化廠利用焦爐氣經濟效益最好的工藝方法之一，也是焦爐氣綜合利用和深加工的先進技術。文章簡要分析了焦爐氣組成及轉化工藝，結果表明，在投資復雜性、能量消耗方面，非催化轉化工藝經濟效益優于催化轉化。

關鍵詞：焦爐氣；非催化轉化；甲醇

焦爐氣是焦化企業在煉焦過程中，除了產出焦炭和焦油外，獲得的可燃氣體，其中含有55%～60%的氫氣，23%～27%的甲烷，5% ～8%的一氧化碳和少量的二氧化碳、氧氣及不飽和烴。是煉焦過程的重要副產品。據統計，截至2015年，我國已是世界上最大的焦炭供應國和消費國，同時伴隨有大量的焦爐氣資源產生。目前我國焦爐氣的利用狀況是：一部分作為加熱原料返回煉焦爐，一部分用作城市燃料氣，還有一部分通過火炬燒掉，這樣不僅浪費了資源，更污染了環境，造成了較大的損失。因此，焦爐氣的綜合利用具有重大的經濟和環境效益，而焦爐煤氣制甲醇就是一條很好的利用途徑。

1 焦爐氣轉化制甲醇原料氣工藝

焦爐氣制甲醇主要流程是：焦爐氣預處理→焦爐氣壓縮→轉化→凈化→甲醇合成。

1.1焦爐氣的組成

焦爐煤氣是煤干餾過程中釋放的小分子氣體。根據干餾溫度分為低溫干餾（550～650℃）、中溫干餾（700～900℃）和高溫干餾（900～1100℃），干餾終溫不同，氣體成分差別較大，焦化屬于高溫干餾范疇，副產的煤氣中除含有一氧化碳、二氧化碳、氫氣、甲烷、氧氮外，還有大量的硫化氫、硫氧化碳、二硫化碳、氨、苯、焦油等，典型的焦爐氣成分如表1所示[1-2]。

1.2焦爐氣預處理

從焦化裝置來的焦爐氣中含有焦油、苯、萘、硫化物、粉塵等物質，由于溫度、壓力等生產條件的改變，改變了各物質的分壓，造成一部分此類物質凝結為液滴或固體顆粒，該類物質對后續工段造成一定的危害，必須將這些物質清除。因此，焦爐煤氣在送到后續工段之前先要進行預處理，以除去苯、萘、焦油、粉塵等易凝或易結晶的物質，避免對后續工段造成危害。

焦爐氣預處理的主要任務是將從煉焦廠來的焦爐氣依次通過洗滌塔（洗滌除去焦爐氣中的大部分焦油、苯、萘和大顆粒粉塵等），焦爐氣過濾器（過濾吸附洗滌塔未脫除的萘、苯、焦油等），電捕焦油器（除去洗滌塔、過濾器未除去的微米等級的霧滴或粉塵）進行脫苯、脫焦油及降塵處理，達標后將氣體壓縮送至轉化工段。

1.3轉化

一般焦化企業副產的焦爐氣量較大，據估算，每生產一噸焦炭，大致產生420m?左右的焦爐氣。其中大約一半作為燃料氣回爐，剩余部分需使用專門的裝置進行回收，否則就只有通過火炬燒掉。

焦爐氣含有25%左右的CH4，其在甲醇合成過程中作為惰性氣體存在，對合成不利，可以將其與水蒸氣在一定的溫度、壓力下，運用特定催化劑轉化為氫氣和一氧化碳（甲醇原料氣），提高焦爐氣利用價值。因此，將焦爐氣轉化，轉變為更高效的甲醇合成氣是焦爐氣制備甲醇工藝中重要一環。

1.3.1焦爐氣轉化工藝

焦爐氣轉化工藝可分為催化蒸氣轉化法、催化部分氧化法、非催化部分氧化法3種。

（l）催化蒸汽轉化法。催化蒸汽轉化法是指在一定溫度、壓力條件下，運用催化劑鎳，通過甲烷一水蒸氣重整反應，生成一氧化碳和氫氣的工藝，主要參與的反應式有：

CH4+H20 =C0+3H2 △H298=206.4 kj/mol

（l）

CH4+2H20=C02+4H2△H298=165.4 kj/mol

（2）

CH4+C02=2C0+2H2 △H298=247.4 kj/mol

（3）

CO+H20=C02+H2

△H298= - 41.2 kj/mol

（4）

催化轉化后，轉化氣變為以一氧化碳、氫氣和二氧化碳為主的混合物，反應式（4）決定著三者的化學平衡關系。（1-3）式為蒸汽轉化的主反應，反應過程吸熱。

催化蒸汽轉化法早前常用于天然氣間歇轉化制合成氣（如以天然氣為原料的小型合成氨廠），盡管該工藝簡單，投資小，但因其高能耗，生產強度不夠，需經常更換催化劑，該工藝逐漸被淘汰。此外，催化蒸汽轉化技術應用的對象需含有較多的甲烷氣體（如天然氣），而焦爐煤氣中甲烷含量約為25%左右，含量偏低，且還滿足不了單程轉化后甲烷殘余量小于l.O%的要求，因此，催化蒸汽轉化法不易用于焦爐煤氣轉化。

（2）催化部分氧化法。催化部分氧化法是原料氣和氧氣發生部分燃燒，放出的熱量被甲烷轉化所利用的工藝。具體過程為：原料氣部分氧化產生熱量，部分氧化后的混合物進入催化劑床層，在一定溫度下、壓力下發生甲烷轉化。該工藝所用反應器由燃燒室和反應室兩部分組成，原料氣部分氧化發生在燃燒室，甲烷轉化在反應室，從而進一步獲得合成氣。

以天然氣為原料時，氧化燃燒的主要反應有（5～7）式：

CH4+202=C02+2H2O

△H298= - 802.6 kj/mol （5）

CH4+02=CO+H2+H20 △H298= - 278.0 kj/mol

（6）

2CH4+02=2C0+4H2

△H298= - 71.2 kj/mol

（7）

H2+1/202=H2O

△H298= - 241.0 kj/rriol

（8）

以一段反應器出口氣或焦爐煤氣為原料時，由于混合氣中含有大量的氫氣，氫氣的燃燒速率遠遠大于一氧化碳和甲烷，所以原料氣部分氧化主要發生的是氫氣和氧氣的燃燒反應（反應式8）。生成水的同時產生大量的熱。

在燃燒過程中，可能伴有少量的CH4和CO燃燒反應。也可能有少量水蒸氣發生（1）和（4）反應。整個反應中也伴有副反應的發生，當水蒸氣量不足或溫度過高時，有甲烷裂解和炭黑與水蒸氣的氣化反應。

CH4=C+2H2-77.9 kJ

（9）

C+H2O=CO+H2-127.7 kJ

（10）

以上主反應是放熱反應，結果使整個反應體系溫度升高。當部分氧化后的混合氣到達反應室催化劑床層時，99%以上的氧氣己消耗。此時的主要反應為（1～4）式。因此，燃燒室和反應室的總反應為（11、12）式。

CH4+（1/2） 01=C0+2H1 △H298= - 36 kj/rriol

（II）

CH4+（3/2） 02=_C0+2H20△H298= - 519 kj/mol （12）

此類工藝為部分氧化工藝。焦爐煤氣CH4含量相對較低，可以采用該工藝進行轉化。

專利CN138550IA以鎳化合物為催化劑、2.07 MPa、950～1150℃條件下[3]，采用部分氧化工藝對焦爐氣進行了轉化，結果表明，該技術優于常規的甲烷蒸汽轉化法。主要體現在節能、投資小、能安全運行、保護鎳催化劑等方面。

但由于該工藝中副反應產生的積碳易使催化劑中毒失活，因此，這就要求催化劑在使用中要具有較高的活性、穩定性、選擇性及抗積碳能力。

（3）非催化部分氧化法。該方法于20世紀50年代中期實現工業化，天然氣非催化部分氧化制合成氣工藝技術成熟后，以焦爐煤氣為代表的富甲烷氣體作為新潔凈能源被逐漸重視。非催化部分氧化轉化工藝中的主要反應物有CH4、H20和02。主要的反應有（1-8）式。

甲烷非催化部分氧化轉化是熱力學控制過程，反應溫度升高，反應速率加快。一般此反應操作溫度達l300～1500℃。

非催化部分氧化工藝對原料氣要求低，無需深度脫硫，無催化劑中毒問題；工作過程主要是通過高溫裂解反應，將烷烴、烯烴及芳烴轉化成炭和氫氣；該方法操作溫度高，所以能耗相對也高，l300℃高的轉化溫度，對轉化爐和廢熱鍋爐設計要求難度也相應增加；且產品氣中有積碳生成，所以后續需有凈化處理設備。為抑制炭黑的生成，在甲烷轉化時通常加入一定量的蒸汽，使甲烷進行蒸汽轉化反應。焦爐氣非催化轉化與催化轉化工藝技術比較如表2所示。