蔗渣基吸附劑的制備及對剛果紅的吸附性能

岳新霞 俸海鳳 林海濤 蔣芳

摘 要：為實現蔗渣資源化利用和應對染料廢水污染問題，首先以蔗渣為原料，采用一種多胺基化合物對其進行化學改性，獲得了氨化蔗渣吸附劑，用其吸附去除剛果紅染料；利用紅外光譜和XPS光電子能譜對該吸附劑進行化學特征分析，證實吸附劑上有氨基存在；然后，研究了氨化蔗渣吸附劑對剛果紅染料的吸附性能，考察pH值、剛果紅溶液初始濃度、吸附劑投加量、溫度等因素對吸附性能的影響.吸附實驗結果表明：氨化蔗渣單位吸附量隨初始剛果紅濃度的增加而增加；隨吸附劑投加量的增大而減少，而去除率則隨著投加量的增加而增大；溫度對吸附容量有一定的影響，在25 ℃～60 ℃范圍內隨著溫度的升高，吸附容量先增加后減小，40 ℃時吸附容量最大；氨化蔗渣對剛果紅的吸附受pH值的影響較大，當pH值為4～10時，吸附容量較大并且穩定.

關鍵詞：蔗渣；染料；剛果紅；吸附

中圖分類號：TQ352.9 文獻標志碼：A

0 引言

我國是世界上最大的染料生產國和使用國，大多數染料為有毒且難降解的有機物，化學性質穩定，對水體、土壤以及生態環境造成嚴重破壞[1-3].如何去除印染廢水中的染料和給印染廢水脫色，是印染企業必須要解決的問題.國內外常用于工業染料廢水處理方法主要有：生物處理法、化學絮凝沉淀、化學氧化法、吸附法、電化學法、光化學法等[4-7].近年來，很多研究者利用生物質材料作為載體，對其進行改性或與其它材料復合來制備吸附劑，用來處理重金屬廢水和印染廢水[8-12].纖維素是自然界中資源最豐富的一種生物質材料，纖維素基吸附劑可以自然降解，不會發生二次污染，另外其來源廣泛，容易獲取并且價格便宜.蔗渣為制糖業殘渣，其富含纖維素、半纖維素、木質素等，通過適當改性可大大提高其吸附活性，可作為染料吸附劑.端氨基超支化聚合物含有豐富的氨基和亞胺基，可作為無鹽染色助劑用于紡織品印染中[13]，用其接枝蔗渣纖維素，可賦予蔗渣陽離子特征，提高對陰離子染料的吸附能力.本文采用一種端氨基超支化聚合物（NH2-HBP，實驗室自制）對蔗渣進行氨基化改性，并用其吸附剛果紅（一種陰離子染料），分析了該吸附劑的特征及其對剛果紅染料的吸附性能.

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

電子天平，恒溫磁力加熱攪拌器，真空烘箱，紫外分光光度計，紅外光譜儀（FT-IR），XPS光電子能譜儀，掃描電鏡，恒溫水浴振蕩器.

蔗渣，端氨基超支化聚合物（NH2-HBP，實驗室自制，由等摩爾的二乙烯三胺與丙烯酸甲酯合成），氫氧化鈉（NaOH），鹽酸，丙三醇，乙酸，高碘酸鈉，剛果紅，陽離子聚丙烯酰胺，聚合硫酸鋁和活性炭等.

1.2 改性蔗渣吸附劑的制備

1.2.1 蔗渣的預處理 課題中采用的原蔗渣是甘蔗經壓榨提取出其中絕大部分糖分后得到的纖維狀殘渣部分，沒有進行分離純化或研磨處理.原蔗渣經水洗除去沙土及殘留的可溶性糖等雜質后烘干，稱取10 g加入到300 mL質量分數為18%的NaOH水溶液中，于20 ℃條件下浸漬6 h，然后濾出蔗渣，洗滌至中性并烘干，產品為堿活化蔗渣.

1.2.2 改性蔗渣吸附劑的制備 將活化蔗渣加入質量濃度為10 g/L的高碘酸鈉溶液中，于50 ℃條件下持續攪拌避光反應2 h[14].反應結束后將其濾出，并置于丙三醇水溶液中浸泡30 min左右，反應掉殘余的高碘酸鈉，然后水洗并烘干，此產品為氧化蔗渣.氧化蔗渣在一定條件下與NH2-HBP反應[15]，制備氨化蔗渣（蔗渣基吸附劑）.通過測試氨化蔗渣中的氨基含量來優化NH2-HBP接枝氧化蔗渣的工藝條件，確定最優工藝為：NH2-HBP水溶液的濃度為20 g/L，反應溫度60 ℃，反應時間2 h.反應結束后過濾、洗滌至中性并烘干，得到氨化蔗渣吸附劑.蔗渣纖維素改性的反應路線如圖1所示.

1.3 改性蔗渣吸附劑的表征

采用紅外光譜（FT-IR），光電子能譜儀（XPS）和掃描電鏡（SEM）對改性蔗渣進行表征，分析其化學特征和表面形貌.

醛基含量是表示蔗渣經高碘酸鈉選擇性氧化反應程度的量化指標，根據文獻[16-17]，測定氧化蔗渣的醛基含量.醛基含量的測定采用鹽酸羥胺溶液與氧化蔗渣中醛基的定量反應，生成希夫堿，釋放出的鹽酸用氫氧化鈉溶液滴定.其反應式如下：

-CHO+NH2OH·HCl→CHNOH+HCl+H2O

醛基含量=■

其中，醛基含量——100個葡萄糖含有的醛基個數，%；C1——NaOH標準溶液的摩爾濃度，mol/L；V1——氧化蔗渣消耗NaOH標準溶液的體積，mL；V2——堿活化蔗渣消耗NaOH標準溶液的體積，mL；m1——試樣質量，g.

氨化蔗渣中氨基含量的測定采用水楊醛法[18].伯胺與醛或酮反應生成希夫堿和水，而仲胺和叔胺不發生此反應.測定生成的水量或所消耗的醛或酮的量，即可求出伯氨基的含量.反應式如下：

RNH2+R'CHO→RN=CHR'+H2O

氨基含量=■×100%

其中，V0——空白實驗所消耗的甲醇鈉吡啶標準溶液的體積，mL；V1——試樣所消耗的甲醇鈉吡啶標準溶液的體積，mL；N——甲醇鈉吡啶標準溶液的摩爾濃度，mol/L；M——伯胺的摩爾質量，g/mol；W——氨化蔗渣的質量，g.

1.4 靜態吸附試驗

利用紫外-可見光分光光度計在波長為498 nm處測定質量-體積濃度為：5 mg/L，10 mg/L，15 mg/L，

20 mg/L，25 mg/L，30 mg/L，35 mg/L，40 mg/L，45 mg/L和50 mg/L的剛果紅溶液的吸光度，繪制濃度-吸光度之間的標準曲線，建立剛果紅溶液濃度與吸光度之間的回歸方程.

稱取一定質量的吸附劑于250 mL錐形瓶中，加入100 mL剛果紅溶液，將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器中，在一定條件下完成吸附實驗，考察吸附劑對剛果紅的吸附去除效果.實驗結束后，用紫外-可見分光光度計測試溶液的吸光度，根據建立的回歸方程計算溶液的濃度，然后依據式（1）～式（2）計算出吸附劑的吸附容量及去除率.試驗中樣品均做3次平行試驗，試驗數據取平均值.

qe=■ （1）

R=■×100% （2）

其中，q—吸附容量，mg/g； R—去除率，%；Co，Ce—吸附前后溶液濃度，mg/L； V—溶液體積，L；m—吸附劑的用量，g.

2 結果與討論

2.1 氨化蔗渣的紅外光譜與XPS分析

圖2為改性蔗渣的紅外光譜圖，其中曲線a、曲線b和曲線c分別為堿活化蔗渣、氧化蔗渣和胺化蔗渣的紅外光譜，與曲線a相比，曲線b在1 730 cm-1處出現了一個吸收峰，此處為C=O的伸縮振動吸收峰，表明蔗渣經過高碘酸鈉氧化后，纖維素葡萄糖基環上出現了羰基活性基團，為后續與NH2-HBP反應提供條件.曲線c與曲線b比較，1 730 cm-1處的吸收峰消失，而在1 562 cm-1處出現了一個明顯的吸收峰，此處歸屬為氨基的N-H面內彎曲振動.曲線a，曲線b中，1 640 cm-1處的吸收峰為O-H的伸縮振動，曲線c中1 640 cm-1處的吸收峰變得更強更尖銳.C=N的紅外特征吸收峰位于1 600 cm-1～1 650cm-1，因此曲線c中1 640 cm-1處的紅外吸收峰可能為O-H和C=N伸縮振動的疊加[19]. 曲線a，曲線b和曲線c在3 413 cm-1，2 910 cm-1，1 060 cm-1處的吸收峰分別為O-H，C-H和C-O的伸縮振動，其位置未發生明顯改變，只是峰形變寬或變強，說明經過氨基化改性后蔗渣纖維素的基本組成和結構依然保留，但是結晶發生變化[20].通過改性蔗渣的紅外光譜分析，氨基已成功交聯在蔗渣分子上，可以認為氨基化改性蔗渣已經成功制備.

為了進一步確定改性蔗渣吸附劑的化學結構，對其進行了X射線光電子能譜測試.圖3（a）為堿活化蔗渣，氧化蔗渣和氨化蔗渣的XPS寬譜掃描光電子圖譜，其中曲線a，曲線b中約285 eV和530 eV的結合能處顯示的光電子譜線，分別歸屬于C1s和O1s；曲線c在398 eV處出現一明顯的光電子譜線，對應N1s，這在曲線a、曲線b中并不存在，說明經端氨基超支化改性后的蔗渣中含有氮元素.圖3（b）為氨化蔗渣中C1s的高分辨電子能譜，分峰擬合可得284.5 eV，285.7 eV，286.2 eV和287.1 eV 4個光電子特征峰，分別對應C-C，C-N，C-O和C=N 4個鍵[19]，表明NH2-HBP是通過化學結合接枝到蔗渣上的.通過FT-IR和XPS分析可知，端氨基超支化聚合物被成功接枝在蔗渣上.

2.2 醛基含量和氨基含量測試結果

用高碘酸鈉在優化工藝條件下對堿活化蔗渣進行選擇性氧化，測得氧化蔗渣的醛基含量為23.6%；采用NH2-HBP在優化工藝條件下對氧化蔗渣進行接枝反應，測得氨化蔗渣的氨基含量為0.55%.

2.3 氨化蔗渣的SEM特征

圖4顯示了蔗渣表面形貌的變化，其中圖4（a）為原蔗渣的表面形貌，原蔗渣為扁平狀，整體呈現有許多溝槽，局部表面較光滑沒有褶皺；圖4（b）為氧化蔗渣，其表面變得粗糙，外觀發生了收縮，并產生了許多小褶皺；圖4（c）為氨基化蔗渣，其表面形貌與氧化蔗渣相似，不過表面出現了一薄層膜狀物，結合上述紅外光譜和XPS分析，可以認為端氨基超支化聚合物被連接到蔗渣表面.從SEM圖看出，經過化學改性后，蔗渣的比表面積減小，這可能導致其表面吸附作用有所減弱，但是大量氨基的接入，有利于提高吸附劑與染料之間的靜電引力和氫鍵作用力，促使吸附能力大大增強.

2.4 氨化蔗渣吸附劑對剛果紅的吸附性能

2.4.1 剛果紅溶液pH值對吸附的影響 溶液的pH值不僅影響溶液中吸附劑的表面電荷情況及吸附劑活性作用位點，還會影響染料在溶液中的化學形態甚至分子結構的穩定性.據周崎[9]指出，剛果紅染料對pH值十分敏感，在酸性條件下較易被溶液中的H+質子化，導致分子發生互變異構.在此也做了驗證實驗，配制10 mg/L的剛果紅溶液若干份，調節溶液的pH值為2.0～11.0，在200 nm～800 nm波段測試不同pH值溶液的紫外-可見光譜，發現當pH值<6.5時，最大吸收波長和吸光度均不斷變化；當pH值>6.5時，最大吸收波長（498 nm）和吸光度不隨pH值的增加而發生變化，這表明pH值可以使得剛果紅的分子結構發生變化，這也就是為什么在酸性條件下剛果紅溶液的顏色會從紅色向藍色轉變.因此，剛果紅染料溶液的pH值對吸附的影響不容忽視，其對溶液的最大吸收波長有影響.

為了確定對剛果紅吸附的最優pH值，在其它參數相同的條件下，改變剛果紅溶液的pH值進行吸附實驗.稱取0.2 g氨化蔗渣吸附劑置于100 mL初始濃度為500 mg/L的剛果紅溶液中，溫度設定為30 ℃，調整溶液pH值為2～12，水浴振蕩吸附12 h后取上層清液，在498 nm處測定其吸光度，計算吸附容量，結果如圖5所示.可以看出，隨著pH值的增加，吸附劑對剛果紅的吸附容量呈現下降趨勢；當pH值為2～4時，吸附容量不斷下降；當pH值為4～10時，吸附容量基本保持穩定；當pH值>10時，吸附容量快速下降.結合上述pH值對最大吸收波長的影響與圖5所示結論，可以確定當剛果紅溶液的pH值在6.5～10之間變化時，吸附容量較大并且穩定.因此，本文中吸附實驗剛果紅溶液的pH值調整為8.0.

2.4.2 時間對吸附性能的影響 研究吸附時間對吸附性能的影響，可以確定達到吸附平衡狀態所需要的時間，并可分析吸附動力學.設定吸附劑投加量為2 g/L，pH值為8.0，溫度為30 ℃，設定吸附時間分別為10 min，20 min，30 min，60 min，120 min，180 min，240 min，300 min，360 min，600 min，720 min時，測試氨化蔗渣對剛果紅的吸附容量.如圖6所示，可以看出在此實驗條件下，該吸附劑對剛果紅的吸附平衡時間大約為6 h.

2.4.3 吸附劑投加量對吸附性能的影響 稱取質量為50 mg，100 mg，200 mg，300 mg，400 mg，500 mg，800 mg的吸附劑分別置于100 mL初始濃度為500 mg/L的剛果紅溶液中，溫度設定為30 ℃，pH值調為8.0，水浴振蕩吸附6 h后取上層清液，測定吸光度并計算吸附容量，如圖7所示.隨著吸附劑投加量的增加，去除率不斷增加，而單位吸附容量（qe）不斷下降.在實際應用中，可根據染料濃度綜合考慮吸附容量，去除率以及吸附劑成本等因素來確定吸附劑的投加量.后續實驗中，選擇吸附劑投加量為2 g/L.

2.4.4 溫度對吸附性能的影響 在其他參數不變的條件下，變化反應溫度 25 ℃～60 ℃，隨著溫度的增加，氨化蔗渣對剛果紅的吸附容量先增加后減小，總體影響不大，如圖8所示.這是由于隨著溫度的升高，剛果紅分子的運動加速，與吸附劑的碰撞加劇，促進了剛果紅在吸附劑表面的吸附及向內部擴散，吸附作用增強，吸附容量增大；因為吸附過程是一個動態平衡，繼續升高溫度，染料的解吸附作用亦會加強，有更多的染料分子從吸附劑上脫落，使得吸附容量下降.溫度對吸附有一定的影響，但總體影響不大，在實際應用中，可根據實際染料廢水的溫度來確定吸附溫度是否需要調整.

2.4.5 初始濃度對吸附性能的影響 其它參數不變，改變剛果紅溶液的初始濃度為100 mg/L ～1 000mg/L.實驗結果如圖9所示，隨著染料初始濃度的提高，單位平衡吸附量（qe）也隨著增加，但是去除率不斷下降.這是因為染料濃度增加，有更多的染料分子結合到吸附劑表面，從而引起吸附劑的單位吸附量不斷增加.由于氨化蔗渣呈現陽離子特征，而剛果紅在溶液中呈陰離子狀態，吸附劑與剛果紅之間靜電引力作用較強，因此吸附劑對其吸附容量較大，本實驗中在濃度為1 000 mg/L時仍未達到吸附平衡.

通過以上影響因素的討論，確定該吸附劑對剛果紅吸附的較優工藝參數為：吸附劑投加量2 g/L，pH值為8.0，溫度為30 ℃.在此條件下用原蔗渣，氧化蔗渣和氨化蔗渣對初始濃度為500 mg/L的剛果紅溶液進行對比吸附實驗，測得它們對剛果紅的吸附容量分別為25.3 mg/g，36.8 mg/g，192.7 mg/g.

2.5 不同處理劑對剛果紅吸附性能的比較

工業上常用陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑、聚合硫酸鋁絮凝劑和活性炭對印染廢水進行脫色處理，通過絮凝或吸附作用實現染料廢水的脫色.采用上述3種商用水處理劑和本文中自制的改性蔗渣吸附劑在相同條件下對剛果紅染料廢水進行脫色處理，處理結果如表1所示.可以看出，改性蔗渣對剛果紅的脫色效果比聚合硫酸鋁和活性炭高，比陽離子聚丙烯酰胺的脫色率稍低.但是聚丙烯酰胺溶于水，通過絮凝沉淀凈化染料廢水，會產生大量的污泥，需進行二次處理；改性蔗渣不溶于水，吸附染料后容易收集和處理，還可以進行脫附后再利用.

3 結論

通過對蔗渣進行化學改性，將多胺基化合物接枝到蔗渣上，大大提高了蔗渣對陰離子染料的吸附性能.采用紅外光譜，XPS光電子能譜對改性蔗渣進行了表征，證實了改性蔗渣中確實含有氨基和亞胺基.對剛果紅的吸附實驗表明，溶液的pH值、吸附劑投加量和溶液的初始濃度對吸附容量和去除率影響較大，在實際應用中染料廢水pH值對吸附效果的影響需要注意，溫度對吸附容量的影響不大.原蔗渣，氧化蔗渣和氨化蔗渣對剛果紅的吸附容量分別為25.3 mg/g，36.8 mg/g，192.7 mg/g.

參考文獻

[1] 王雯，謝麗，王帥，等.鋼渣對陰離子染料剛果紅的吸附特性和機理[J].同濟大學學報（自然科學版），2010，38（8）：1182-

1187，1214.

[2] 趙二勞，王美林，范建鳳.花生殼對剛果紅的吸附性能[J].生態與農村環境學報，2010，26（4）：372-375.

[3] 周紅，林海，丁浩， 等.印染廢水處理技術的研究現狀與展望[J].中國非金屬礦工業導刊，2007，59（1）：60-62.

[4] 岳治杰，楊佳財.染料廢水處理技術現狀與發展[J].環境科學與管理，2012，37（7）：96-99.

[5] 鄧冬梅，何勍，孫宇飛，等.焦化廢水中苯酚降解菌篩選及其降解特性[J].廣西科技大學學報，2016，27（4）：93-96.

[6] 趙丹華，余黛媚，林云，等. 納米材料在染料廢水處理中的研究進展綜述[J].廣東第二師范學院學報，2014，34（5）：60-66.

[7] 黃文藝，史智鵬，程昊，等. 溶劑熱法制備納米TiO2可見光光催化劑[J].廣西科技大學學報，2016，27（3）：89-94.

[8] OZMEN EY， SEZGIN M， YILMAZ A， et al. Synthesis of beta-cyclodextrin and starch based polymers for sorption of azo dyes from

aqueous solutions[J]. Bioresource Technology，2008，99（3）：526-531.

[9] 周崎.白腐真菌培養廢棄物吸附陽離子染料的研究[D]. 武漢： 武漢理工大學，2012.

[10] 昝逢宇，趙秀蘭. 生物吸附劑及其吸附性能研究進展[J].青海環境，2004，14（1）：15-18，40.

[11] MANE V S， BABU P V V. Studies on the adsorption of Brilliant Green dye from aqueous solution onto low-cost NaOH treated saw dust[J]. Desalination， 2011，273（2-3）：321-329.

[12] RAFATULLAH M， SULAIMAN O， HASHIM R， et al. Adsorption of methylene blue on low-cost adsorbents： a review[J]. Journal

of Hazardous Materials， 2010，177（1-3）：70-80.

[13] 張峰，陳宇岳，張德鎖，等. 端氨基超支化聚合物及其季銨鹽的制備與性能[J]. 高分子材料科學與工程，2009，25（8）： 141-144.

[14] 許云輝.選擇性氧化法制備環境友好型功能棉纖維研究[D]. 蘇州：蘇州大學，2006.

[15] 臧傳鋒. 纖維素基重金屬吸附材料的制備及吸附性能研究[D]. 蘇州：蘇州大學，2016.

[16] VEELAERT S， WIT D D， GOTLIEB K F， et al. Chemical and physical transitions of periodate oxidized potato starch in water[J].

Carbohydrate Polymers，1997，33（2-3）：153-162.

[17] 石磊，甄文娟，單志華. 雙醛纖維素的制備及表征[J]. 精細化工，2008，25（8）：795-798.

[18] 張志賢， 張瑞鎬. 有機官能團定量分析[M]. 北京：化學工業出版社， 1990.

[19] 王浩.蛋白棉纖維（制品）的制備及結構和性能研究[D]. 蘇州： 蘇州大學，2008.

[20] SAAD S A， ISA K M， BAHARI R. Chemically modified sugarcane bagasse as a potentially low-cost biosorbent for dye removal[J].

Desalination，2010，264（1-2）：123-128.

Abstract： Bagasse was modified chemically with a kind of polyamine compound and an ammoniated bagasse adsorbent was obtained to use bagasse resource and treat dye wastewater. The chemical characteristics of the adsorbent were characterized by infrared spectroscopy and XPS photoelectron spectroscopy. The results showed that there were amino groups on the adsorbent. Then， the effects of pH， the initial concentration of Congo red solution， the dosage of adsorbent， and temperature on the adsorption performance of the ammoniated bagasse were studied in the article. The results of adsorption experiments showed that the unit adsorption capacity of ammoniated bagasse for Congo red increased with the initial concentration of Congo red； decreased with the increase of adsorbent dosage， while the removal rate increased with the increase of adsorbent dosage； the adsorption capacity increased first and then decreased with the temperature increasing in the range of 25 ℃～60 ℃， and the adsorption capacity was the highest at 40 ℃. The adsorption for Congo red by ammoniated bagasse was greatly affected by pH value. The adsorption capacity was bigger and stable when pH value was 4～10.

Key words： bagasse； dye； Congo red； adsorption

（學科編輯：黎 婭）