不同溫度下酸催化有機硅單體開環共聚制備含氫硅油的研究

周鴻　易玲敏　葉星星

摘要：以98%濃硫酸為催化劑，進行了八甲基環四硅氧烷（D4）與四甲基環四硅氧烷（DH4）的陽離子開環共聚并得到含氫硅油，重點考察了不同共聚溫度對聚合產物轉化率、含氫值及其分子量分布的影響。研究結果表明：在溫度30 ℃條件下，制備得到的聚合物分子量和含氫值接近理論值，增加共聚溫度對聚合物轉化率的提高幫助不大，且會使聚合物的分子量分布變寬。

關鍵詞：有機硅單體；酸催化；開環聚合；含氫硅油

中圖分類號：TQ264.1

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2017）02-0050-04

Abstract：With 98% concentrated sulfuric acid as catalyst， this paper obtains hydrogen containing silicon oil through kation open ring copolymerization of octamethylcyclotetrasiloxane （D4） and tetramethylcyclotetrasiloxane （DH4） and investigates the influence of different copolymerization temperature on polymerisate conversion rate， hydrogen containing value and its molecular weight. The research result shows that molecular weight and hydrogen containing value of polymer prepared at 30 ℃ are approximate to theoretical value. The increase of copolymerization temperature is not of great help to the improvement of polymer conversion rate and will widen the distribution of molecular weight of polymer.

Key words：organsilicone monomer； acidic catalysis； ring opening polymerization； hydrogen containing silicone oil

改性硅油、有機硅織物整理劑等硅油二次加工品廣泛應用于紡織工業。而含氫硅油或聚甲基氫硅氧烷（PHMS）是制備改性有機硅聚合物的重要原料，利用硅氧烷主鏈上反應活性較強的Si—H鍵，可制備不同結構的功能性整理劑，如長鏈烷基硅油[1]、氨基改性硅油[23]、聚醚改性硅油[45]及環氧改性硅油[6]等。就目前而言，制備含氫硅油的途徑有很多種。其中，共水解縮合法制備時需要在有機氯硅烷水解時加入溶劑稀釋降低反應速率，而溶劑的氣味難以去除影響產品的質量[7]；先醇解后水解縮合法生產成本高，反應步驟繁瑣，不適合工廠大量生產[8]；而開環共聚法制備反應條件溫和、工藝流程較簡單、產品品質較好，是一比較理想的合成方法[9]。

然而，含氫硅油的分子量和含氫值的多少直接影響改性后聚合物的應用性能[10]，因此控制含氫硅油的分子量和含氫值非常重要。目前，含氫硅油一般在濃硫酸催化下，通過八甲基環四硅氧烷（D4）與四甲基環四硅氧烷（DH4）的陽離子開環共聚得到[9]。在開環共聚反應過程中，由于有機硅單體易揮發，含氫硅油的分子量和含氫值不易控制，D4、DH4共聚反應條件對產物分子量與含氫值的影響目前仍然研究不夠。本文將以98%濃硫酸為催化劑，重點考察不同共聚溫度尤其是低溫條件對共聚反應轉化率、聚合產物含氫值與分子量分布的影響，探討其共聚反應規律。

1試驗

1.1試驗材料與儀器

試驗材料：四氫呋喃（THF）、碳酸鈉、甲苯、無水硫酸鈉、98%濃硫酸（分析純，天津永大化學試劑有限公司），八甲基環四硅氧烷（D4，工業級，新安化工集團股份有限公司，加入適量CaH2，回流冷凝，除去產品中的水分），四甲基環四硅氧烷（DH4，工業級，新安化工集團股份有限公司，加入適量的無水硫酸鈉進行產品的除水），六甲基二硅氧烷（MM，工業級，廣州市聚成兆業有機硅原料有限公司）。

實驗儀器：Bruker Avance AV 400 MHz數字化傅里葉變換核磁共振波譜儀（瑞士Bruker公司），Bruker Vertex 70傅里葉變換紅外光譜儀（德國布魯克公司），Waters 1525/2414凝膠滲透色譜儀（美國Waters公司）。

1.2試驗方法

1.2.1含氫硅油的合成

以D4和DH4為原料、98%濃硫酸為催化劑、MM為封端劑，在氮氣的保護下通過陽離子開環聚合反應來調聚得到含氫硅油（圖1）。具體步驟：利用注射器依次加入計量的單體（23.2 g D4、12.5 g DH4、4.2 g MM）、催化劑0.6 g濃硫酸，并在磁子攪拌、適宜的條件下反應5 h。產物經甲苯溶解、碳酸鈉中和并水洗至中性后分層去水，然后用吸水性干燥劑無水硫酸鈉除去甲苯層中的水分，經離心過濾固體雜質后旋轉蒸發除去甲苯，最后得到的產物置于50 ℃的真空干燥箱內干燥12 h。

1.2.2轉化率的測定

精確稱取一定量的產物于稱量瓶中，在室溫稱得其質量為W1。接著將稱量瓶放在100 ℃真空干燥箱中干燥3 h，然后在干燥器中冷卻至恒重，稱其質量為W2。轉化率/%=W1/W2×100。

1.3測試及表征

a） 傅里葉紅外光譜（FTIR）測試：儀器為Bruker Vertex 70傅里葉變換紅外光譜儀，將聚合物配成1%～5%不等質量分數涂在KBr晶體上測試。

b） 核磁共振氫譜（1H NMR）：通過核磁共振氫譜來表征合成含氫聚硅氧烷的分子量、含氫值。所用的儀器為Bruker Avance AV 400 MHz數字化傅里葉變換核磁共振波譜儀，以CDCl3（質量分數小于5%）為溶劑，標準物是四甲基硅烷，在室溫下測定。

c） 凝膠滲透色譜（GPC）測試：采用的儀器為Waters 1525/2414凝膠滲透色譜儀，以四氫呋喃為流動相，流量為1.0 mL/min，在室溫下測試，并以聚苯乙烯為標樣作校正曲線。

2結果與討論

2.1PHMS的合成與表征

以D4和DH4為原料、MM為封端劑，通過酸催化陽離子開環共聚得到含氫硅油，所得含氫硅油的化學結構由1H NMR和FTIR表征所得。圖2為PHMS的核磁譜圖，含氫硅油中甲基的位移在0 ppm附近，而δ在4.7 ppm（a）處出現了很強的吸收峰，代表的是Si—H鍵；而譜圖中0.2 ppm左右的吸收峰為Si—H鍵上的甲基吸收峰，a和b處的吸收峰積分面積比為1∶3，與PHMS的化學結構一致。此外，d為聚硅氧烷主鏈上端甲基吸收峰，c為其余硅二甲基上的氫質子峰。

在紅外譜圖中（圖3），在2 160 cm-1處出現很清晰的吸收峰，其對應于Si—H鍵的特征吸收峰；此外，在1100 cm-1附近的吸收峰是Si—O—Si的特征吸收峰，在2 964 cm-1處的吸收峰是—CH3上飽和C—H的特征吸收峰。以上譜圖信息進一步佐證了含氫硅油的成功制備。

圖4為所得PHMS的GPC淋出曲線。由于PHMS的折光指數與四氫呋喃的折光指數非常接近，以四氫呋喃作為流動相測試PHMS得到的譜圖信號較弱，表現在所得曲線會有較多波動。但由圖4所知，譜圖上為單峰，且所得的PHMS具有較窄的分子量分布（表1），而且共聚溫度越低，其PDI越低。由于GPC測試所得分子量是聚合物的表觀分子量，本文進一步利用核磁積分[11]計算了不同溫度下制備得到的含氫硅油的分子量和含氫值（如表1所示）。由表1可知，低溫下制備得到的PHMS的分子量和含氫值與理論值更加的接近，這說明在低溫條件下陽離子開環共聚反應較容易控制。

2.2不同溫度下PHMS的得率

利用D4和DH4開環聚合制備PHMS所使用的催化劑有強酸性陽離子交換樹脂、三氟甲基磺酸、路易斯酸、硫酸等[9]。以濃硫酸作為催化劑，用量是硅氧烷投料量的1.5%，對D4和DH4進行陽離子開環聚合制備含氫硅油，并詳細考察了不同反應溫度對PHMS得率的影響，結果如表2所示。

由表2可知，在高溫下開環聚合的轉化速率非常快，1 h之內即能達到62.4%；隨著溫度提高，轉化率也隨之增大。當時間達到5 h之后，產物轉化基本趨于平衡。這是因為單體在開環聚合成線狀聚合物的同時，也會發生大分子斷鏈降解反應，發生催化重排導致轉化率達不到很高。而溫度的提高，可以使催化重排反應向線性聚合物方向移動。相對于75 ℃時的反應，在30 ℃條件下進行的陽離子開環聚合，開始時反應比較緩慢，但隨著反應的進行，轉化率明顯比高溫條件下的轉化率提升的更快，最終結束時，依然能夠獲得較好的聚合物收率。

2.3陽離子開環共聚反應規律

在濃硫酸催化作用下，D4與DH4的陽離子開環聚合反應過程一般包括鏈引發與活化、鏈增長及鏈終止三個階段[9]，故D4與DH4的相對反應活性有可能影響所得聚合物的組成即含氫值。如圖5所示，為20、30、60、75 ℃下每隔2 h取樣所得核磁譜圖，通過對譜圖中特征吸收峰的積分面積比可計算得到的含氫值（表3）。結果發現，1 h之后的聚合物分子量以及含氫值基本保持不變，即在1 h之內D4和DH4均迅速進行鏈引發、鏈增長以及鏈終止過程，反應活性基本相同。由此可知，在不同溫度下D4和DH4的開環聚合均符合連鎖聚合機理的一般特征。

3結論

a） 采用陽離子開環共聚法，在20、30、60、75 ℃聚合溫度下，以濃硫酸催化D4與DH4成功制備得到了具有活性Si—H鍵的含氫硅油。

b） 室溫條件下D4與DH4的陽離子開環共聚反應具有較好的可控性，獲得的PHMS分子量分布較窄，更接近設計的分子量和含氫值。

c） 在濃硫酸催化作用下，D4與DH4陽離子開環共聚1 h之后所得聚合物的分子量及含氫值基本保持不變，即D4和DH4的反應活性基本相同。

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（責任編輯：唐志榮）