三維石墨烯材料制備方法的研究進(jìn)展

劉娟娟　王雪坤　張文明　吳瓊

摘 要：三維石墨烯材料具有柔韌性好、比表面積大、力學(xué)性能穩(wěn)定及電子傳輸迅速等諸多優(yōu)異性能，近年來已成為材料領(lǐng)域耀眼的明星材料。本文綜述三維石墨烯材料的基本性質(zhì)和性能，且對其制備方法以及制備過程中面臨的挑戰(zhàn)及前景進(jìn)行評述。

關(guān)鍵詞：三維石墨烯；制備；組裝

中圖分類號：TB383.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2017）06-0142-02

Recent Advances in the Preparation of Three-Dimensional

Graphene Materials

Liu Juanjuan Wang Xuekun Zhang Wenming Wu Qiong

（ Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office，SIPO，Henan，Zhengzhou Henan 450000）

Abstract： Three dimensional graphene materials have become dazzling star materials in the area of materials due to its superior properities such as good flexibility， large specific surface area， stable mechanical properities and fast electron transport. This paper summarized the basic properities of 3D grapheme. In addition， the preparation methods of 3D graphene materials and the current challenges and future perspectives in the research were described.

Keywords： 3D graphene；preparation；assembly

石墨烯自從2004年發(fā)現(xiàn)至今，極好的電學(xué)、化學(xué)、物理和熱學(xué)性質(zhì)賦予了其優(yōu)異的性能，在催化、生物傳感、電池、電容器及醫(yī)藥諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，二維的石墨烯片層由于范德華力和π-π作用力的存在，容易發(fā)生團(tuán)聚和堆疊，其有效面積大大降低，性能大打折扣[1]。而將二維片層組裝成三維石墨烯組裝體，不僅保留了石墨烯固有的性質(zhì)，并且相互連通的三維孔道結(jié)構(gòu)利于活性材料的均勻負(fù)載形成復(fù)合材料，“點(diǎn)-面”式的接觸方式使比表面積利用率大大提高[2]。因此，將二維的石墨烯片層定向組裝成三維碳基網(wǎng)絡(luò)以實(shí)現(xiàn)碳基材料的功能性定制，成為目前新的研究焦點(diǎn)。本文主要概述近幾年3D石墨烯的最新制備方法，并對3D石墨烯制備研究中面臨的挑戰(zhàn)和前景進(jìn)行闡述。

1 三維石墨烯的制備方法

1.1 自組裝法

氧化石墨烯（GO）和還原的氧化石墨烯（rGO）具有雙性共軛結(jié)構(gòu)，在水中能均勻分散。當(dāng)對其施加蒸發(fā)、重力或流體力學(xué)等作用力，可打破親水-疏水的平衡。自組裝法可使產(chǎn)物的尺寸、成分和形貌等得到精確調(diào)控，目前已經(jīng)被廣泛研究。

1.1.1 水熱法。水熱法形成凝膠是目前用來構(gòu)建3D石墨烯材料的主要方法，表面帶有羧基、環(huán)氧基和羥基等含氧官能團(tuán)的GO經(jīng)水熱還原形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯水凝膠，該方法過程簡單、成本低廉。然而，水熱條件難以實(shí)時(shí)監(jiān)測，對于GO自組裝機(jī)理理解以及控制組裝過程有一定困難。Shi等[3]通過將GO溶液水熱得到了三維石墨烯組裝體，冷凍干燥后的三維氣凝膠孔徑在亞微米到微米之間，具有很好的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性及熱學(xué)穩(wěn)定性。Huang等[4]以在GO溶液中加入二價(jià)金屬離子作為交聯(lián)劑、聚乙烯醇作為增塑劑進(jìn)行水熱處理，經(jīng)冷凍干燥得到了3D石墨烯水凝膠。

1.1.2 化學(xué)還原自組裝法。GO經(jīng)化學(xué)還原后，石墨烯片層的范德華力以及π-π作用力得以增強(qiáng)，促進(jìn)了rGO的沉淀，形成凝膠。該過程是在常壓開放條件進(jìn)行的，利于3D石墨烯的規(guī)模化生產(chǎn)。

Zhang等[5]以草酸和NaI作為還原劑，對GO還原得到3D石墨烯材料，與PDMS復(fù)合后可用來區(qū)分不同有機(jī)物的極性特點(diǎn)。

Qio等[6]通過將含有抗壞血酸的GO溶液煮沸制備自組裝的石墨烯水凝膠。研究發(fā)現(xiàn)，C/O的比例可以通過對GO的逐漸還原進(jìn)行調(diào)整，冷凍干燥可獲得彈性可壓縮的rGO氣凝膠。

1.1.3 基于模板的自組裝。模板法以一定大小的聚合物、金屬氧化物等為模板，生成有序的納米結(jié)構(gòu)。3D石墨烯組裝體的微觀結(jié)構(gòu)可以通過采用不同的模板來調(diào)節(jié)，然而缺陷在于在去除模板時(shí)，三維骨架結(jié)構(gòu)可能塌縮。

Chen等[7]通過真空抽濾GO和PMMA微球溶液，形成三明治的多孔薄膜，隨后高溫?zé)崽幚恚瞥齈MMA模板的同時(shí)對GO進(jìn)行熱還原，生成3D石墨烯微孔薄膜。

Choi等通過過濾聚甲基丙烯酸甲酯球（PS）和GO溶液，以丙酮除去PS微球，制備得到3D結(jié)構(gòu)的泡沫狀石墨烯薄膜。石墨烯片層相互連接，即使去除PS模板后，多孔結(jié)構(gòu)也未發(fā)生坍塌。

Huang等將甲基改性的SiO2微球和GO混合，經(jīng)離心后形成GO片層包覆的SiO2微球沉淀，隨后，對該沉淀進(jìn)行熱處理，并以氫氟酸腐蝕以除去SiO2模板形成三維多孔石墨烯材料，其孔徑大小與SiO2直徑相當(dāng)。

1.1.4 氣液界面自組裝法。Yang等利用氣液界面自組裝法得到GO水凝膠薄膜，薄膜經(jīng)快速冷凍干燥，利用壓強(qiáng)降低過程中水具有不同的脫除狀態(tài)調(diào)控薄膜微觀形貌，進(jìn)而得到具有發(fā)達(dá)且具有層次孔道的GO薄膜。該薄膜分為三個(gè)部分，上面為層狀孔，中間為松散的交聯(lián)孔，下面為具有垂直的陣列孔結(jié)構(gòu)。

1.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（CVD）是通過在過渡金屬襯底表面高溫催化分解碳源制備石墨烯薄膜。CVD方法可以制備出大面積、高質(zhì)量的石墨烯，然而制造設(shè)備復(fù)雜，且難以制備大面積單層的石墨烯。

Cheng等利用泡沫鎳作為基體，CVD沉積得到3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯，通過控制碳源的濃度以及沉積時(shí)間長短，可以控制石墨烯片層數(shù)，將基體鎳和PMMA移除后，即可獲得三維自支撐柔性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該三維石墨烯材料不僅保留了二維石墨烯微觀晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)也保證了宏觀3D結(jié)構(gòu)的完整性，具有良好的導(dǎo)電性、超級發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)以及超輕的密度。將其與PDMS復(fù)合，在柔性器件方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.3 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法在電極表面制備活性材料，具有諸多優(yōu)勢：①在電極表面直接沉積，利于納米薄膜的生產(chǎn)；②電場方向決定了納米結(jié)構(gòu)，利于對石墨烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行功能性定制；③制備的電極可直接應(yīng)用于器件中。

Sheng等采用電化學(xué)還原GO溶液隨后電極表面沉積得到3D rGO膜，經(jīng)電化學(xué)還原后，GO表面的含氧官能團(tuán)被還原形成rGO，其更加疏水，且具有更弱的靜電排斥以及更強(qiáng)的π-π作用力。因此，在電場作用力下沉積在電極表面形成3D網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，制備的薄膜孔徑為微米級，且孔壁與電極表面幾乎垂直。

2 結(jié)語

目前，3D石墨烯材料的制備在理論及實(shí)驗(yàn)研究層面都取得了令人矚目的成就。然而，具體應(yīng)用中還存在諸多問題，主要有以下3個(gè)方面：①目前3D石墨烯結(jié)構(gòu)絕大多數(shù)是多層石墨烯堆疊，如何有效地將單層石墨烯組裝成自支撐的三維結(jié)構(gòu)仍需進(jìn)一步的探索；②CVD方法制備的3D石墨烯結(jié)構(gòu)完整，電導(dǎo)率高，但價(jià)格高昂，如何有效降低CVD法制備3D石墨烯成本，是未來3D石墨烯獲得市場應(yīng)用的關(guān)鍵；③3D石墨烯的特性與其結(jié)構(gòu)和尺寸密切相關(guān)，但是目前對其結(jié)構(gòu)形貌以及孔徑大小仍不能有效控制，因此制備孔徑大小和結(jié)構(gòu)統(tǒng)一的材料仍然是一大挑戰(zhàn)。因此，關(guān)于3D石墨烯材料的制備還處于初步研究階段，在設(shè)計(jì)形貌可控、性能優(yōu)良的材料的同時(shí)，我們期待3D石墨烯更廣闊應(yīng)用時(shí)代的到來。

參考文獻(xiàn)：

[1]Choi BG，M Yang，WH Hong，et al. 3D macroporous graphene frameworks for supercapacitors with high energy and power densities[J].ACS nano，2012（5）：4020-4028.

[2]L Zhang，JT Wu，L Jiang. Graphene and Its Polymer Nanocomposites[J].Prog. Chem，2014（26）：560-571.

[3]Xu Y，G Shi. Assembly of chemically modified graphene： methods and applications[J].Journal of Materials Chemistry，2011（10）：3311-3323.

[4]Jiang J，Y Li，J Liu，et al. Recent Advances in Metal Oxide based Electrode Architecture Design for Electrochemical Energy Storage[J].Advanced Materials，2012（38）：5166-5180.

[5]Zhang L，G Chen，MN Hedhili，et al. Three-dimensional assemblies of graphene prepared by a novel chemical reduction-induced self-assembly method[J].Nanoscale，2012（22）：7038-7045.

[6]L Qiu，JZ Liu，SLY Chang，et al. Biomimetic superelastic graphene-based cellular monoliths[J].Nat Commun，2012（3）：1241.

[7]Chen CM，Q. Zhang，CH Huang，et al. Macroporous' bubble' graphene film via template-directed ordered-assembly for high rate supercapacitors[J].Chem Commun，2012（57）：7149-7151.