國(guó)內(nèi)蒽醌法過(guò)氧化氫生產(chǎn)廢水處理工藝研究

王魁　馬俊　郭曉冉

摘 要：蒽醌法過(guò)氧化氫生產(chǎn)廢水的處理方法主要有膜處理法、減壓蒸餾法和過(guò)氧化氫催化氧化法。其中，國(guó)內(nèi)較為常用的是過(guò)氧化氫催化氧化法。基于此，本文主要對(duì)國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫生產(chǎn)廠家的廢水處理工藝進(jìn)行研究，以期為其他生產(chǎn)廠家處理該類廢水提供參考。

關(guān)鍵詞：蒽醌法；過(guò)氧化氫；生產(chǎn)廢水；處理工藝

中圖分類號(hào)：TQ123.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2017）06-0146-02

Review on Domestic Treatment of Wastewater From the Production of Hydrogen Peroxide by Anthraquinone Process

Wang Kui Ma Jun Guo Xiaoran

（Liming Chemical Research and Design Institute Limited Company，Luoyang Henan 471000）

Abstract： The treatment methods of hydrogen peroxide wastewater by anthraquinone process are three methods： membrane treatment， vacuum distillation and hydrogen peroxide catalytic oxidation. Among them， the commonly used method is catalytic oxidation of hydrogen peroxide. Based on this， this paper mainly studied the wastewater treatment process of domestic hydrogen peroxide manufacturers， in order to provide reference for other manufacturers to deal with such wastewater.

Keywords： anthraquinone process；hydrogen peroxide；wastewater；treatment processes

過(guò)氧化氫，俗稱雙氧水，是一種重要的化工原料，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、化學(xué)合成、廢水處理、電子等領(lǐng)域[1]。近年來(lái)，隨著己內(nèi)酰胺、環(huán)氧丙烷等項(xiàng)目的興起，大大加快了過(guò)氧化氫裝置的建設(shè)[2]。生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法有電解法、異丙醇法、陰極陽(yáng)極還原法、蒽醌法等。目前，國(guó)內(nèi)主要采用蒽醌法。蒽醌法主要包括氫化、氧化、萃取、凈化等工序，生產(chǎn)過(guò)程中廢水主要來(lái)源于四方面：一是工作液洗水，主要污染物為重芳烴、2-乙基蒽醌、磷酸三辛酯；二是氫化塔催化劑再生時(shí)產(chǎn)生的水蒸氣冷凝水等混合廢水，夾帶少量上述3種污染物；三是各白土床再生時(shí)產(chǎn)生的廢水；四是系統(tǒng)各酸性排污點(diǎn)排出的含過(guò)氧化氫的廢水。混合廢水的顏色呈淺橙色或粉紅色，有較濃的芳烴味，CODCr值在3 000～5 000mg/L，pH為5～7。

蒽醌法過(guò)氧化氫生產(chǎn)廢水的處理方法主要有膜處理法、減壓蒸餾法和過(guò)氧化氫催化氧化法。因膜處理法和減壓蒸餾法投資較大，目前，國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫生產(chǎn)廠家大多數(shù)采用的是過(guò)氧化氫催化氧化法。現(xiàn)在對(duì)相關(guān)工藝分別予以介紹。

1 單級(jí)重力隔油-過(guò)氧化氫催化氧化-絮凝沉淀工藝

該工藝由黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司開(kāi)發(fā)，工藝流程為：先將廢水在隔油池進(jìn)行混合，利用油水兩相的密度差，除去其中粒徑較大的油珠，除油后的廢水進(jìn)入反應(yīng)釜，加入酸調(diào)節(jié)廢水pH值，再加入過(guò)氧化氫和二價(jià)鐵鹽，反應(yīng)一定時(shí)間，用堿調(diào)節(jié)反應(yīng)后廢水的pH值，生成Fe（OH）3沉淀，經(jīng)絮凝沉淀分離后，得到處理后的廢水。此工藝流程簡(jiǎn)單，適用于CODCr值在2 000左右、濁度較低的廢水，而處理CODCr值和濁度較高的廢水很容易超標(biāo)，達(dá)不到排放要求。

2 重力隔油-混凝氣浮-過(guò)氧化氫催化氧化-活性碳吸附工藝

該工藝由黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司的周武超[3]等開(kāi)發(fā)。作為黎明院原有工藝的改進(jìn)，其工藝流程為：先將廢水在隔油池進(jìn)行混合，利用油水兩相的密度差，除去其中粒徑較大的油珠，除油后的廢水進(jìn)入氣浮池，進(jìn)行混凝氣浮，氣浮池出水進(jìn)入反應(yīng)釜，加入酸調(diào)節(jié)廢水pH值，再加入過(guò)氧化氫和二價(jià)鐵鹽，反應(yīng)一定時(shí)間，用堿調(diào)節(jié)反應(yīng)后廢水的pH值，生成Fe（OH）3沉淀，經(jīng)絮凝沉淀分離后，進(jìn)入活性碳吸附塔，對(duì)廢水進(jìn)行深度處理，進(jìn)一步降低出水CODCr，出水可達(dá)標(biāo)排放。該工藝增加了混凝氣浮預(yù)處理和活性碳吸附深度處理單元，混凝氣浮可以去除廢水中懸浮物、膠體和大分子有機(jī)物，降低了催化氧化處理負(fù)荷，用活性碳吸附催化氧化后的出水，進(jìn)一步降低廢水中的有機(jī)物，保證了出水質(zhì)量。

3 三級(jí)重力隔油-混凝氣浮-過(guò)氧化氫催化氧化-絮凝沉淀-接觸氧化工藝

該工藝由川化股份有限公司氣體廠的陳建波等開(kāi)發(fā)，工藝流程為：廢水經(jīng)過(guò)集水井進(jìn)入三級(jí)重力隔油池，利用油、水兩相之間的密度差，去除廢水中較大的懸浮油滴，為提高隔油效率，同時(shí)加藥中和電荷；廢水經(jīng)隔油池除油后，進(jìn)入中間水池，進(jìn)行混凝氣浮，清液進(jìn)入反應(yīng)釜，加入酸調(diào)節(jié)廢水pH值，再加入過(guò)氧化氫和二價(jià)鐵鹽，反應(yīng)一定時(shí)間，用堿調(diào)節(jié)反應(yīng)后廢水的pH值，生成Fe（OH）3沉淀，經(jīng)絮凝沉淀分離后，清液進(jìn)入接觸氧化池，接觸氧化池內(nèi)裝半軟性生物填料80m3，通過(guò)微生物的吸附和生化降解作用進(jìn)一步去除廢水中的有機(jī)物，得到的廢水可達(dá)標(biāo)排放。該工藝增加了重力隔油處理單元的級(jí)數(shù)和接觸氧化處理單元，隔油級(jí)數(shù)的增加，使除油效率提高，降低了混凝氣浮處理單元處理負(fù)荷，接觸氧化對(duì)催化氧化出水進(jìn)行了深度處理，相比活性碳吸附的物理相間轉(zhuǎn)移，生物法能徹底去除有機(jī)物，保證廢水達(dá)標(biāo)排放。

4 隔油-混凝氣浮-過(guò)氧化氫催化氧化-絮凝沉淀-水解酸化-兩段接觸氧化工藝

該工藝由黃健等開(kāi)發(fā)，工藝流程為：廢水首先進(jìn)入隔油池，經(jīng)隔油去除浮油后，進(jìn)入調(diào)節(jié)池，通過(guò)投加酸適當(dāng)調(diào)節(jié)pH，出水進(jìn)入氣浮池，進(jìn)行混凝氣浮，進(jìn)一步去除溶解性的石油類物質(zhì)，氣浮池出水進(jìn)入反應(yīng)釜，加入過(guò)氧化氫和二價(jià)鐵鹽，并通入空氣，進(jìn)行催化反應(yīng)，用堿調(diào)節(jié)反應(yīng)后廢水的pH值，生成Fe（OH）3沉淀，經(jīng)絮凝沉淀分離后，進(jìn)入水解酸化池，進(jìn)行厭氧處理，改善廢水的生化性能，出水進(jìn)入兩段生物接觸池進(jìn)行好氧生物處理，進(jìn)一步降低廢水的CODCr，出水可達(dá)標(biāo)排放。該工藝增加了水解酸化處理單元，廢水經(jīng)厭氧處理，提高了BOD/CODCr值，使廢水的生化性進(jìn)一步提高，降低了后續(xù)好氧處理單元的負(fù)荷。兩段的接觸氧化，保證了出水水質(zhì)的穩(wěn)定。

5 重力隔油-過(guò)氧化氫催化氧化-絮凝沉淀-厭氧生化-接觸氧化-活性碳吸附工藝

該工藝由東營(yíng)華泰化工集團(tuán)有限公司陳洪祥等開(kāi)發(fā)，工藝流程為：廢水首先進(jìn)入隔油池，經(jīng)隔油去除浮油后，出水進(jìn)入反應(yīng)釜，加入過(guò)氧化氫和二價(jià)鐵鹽，進(jìn)行催化反應(yīng)，用堿調(diào)節(jié)反應(yīng)后廢水的pH至7～8，生成Fe（OH）3沉淀，經(jīng)絮凝沉淀分離后，進(jìn)入水解酸化池，進(jìn)行厭氧生化，改善廢水的生化性能，出水進(jìn)入生物接觸池進(jìn)行好氧生物處理，進(jìn)一步降低廢水的CODCr，出水可達(dá)標(biāo)排放。活性碳吸附罐作為保證措施，在水量水質(zhì)變化較大時(shí)可有效保證出水水質(zhì)。該工藝增加了活性碳吸附，起到了穩(wěn)定出水水質(zhì)的作用，進(jìn)一步增加了抗沖擊能力。

6 其他工藝

杭州碧水藍(lán)天環(huán)保科技有限公司的劉燕林等研發(fā)出了重力隔油-混凝氣浮-催化氧化-生物碳塔的處理工藝。工藝流程為：廢水先經(jīng)隔油，去除大部分油滴，出水進(jìn)入氣浮池，進(jìn)行混凝氣浮，氣浮池出水進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器，進(jìn)行鐵碳微電解，經(jīng)絮凝沉淀后，出水進(jìn)入生物碳塔，利用生物氧化和活性碳吸附的作用，進(jìn)一步去除有機(jī)物，出水可達(dá)標(biāo)排放。該工藝催化氧化反應(yīng)時(shí)，利用的是鐵碳微電解配合過(guò)氧化氫，強(qiáng)化了催化氧化過(guò)程，提高了氧化效率。

福州一化化學(xué)品股份有限公司的蔡閩等開(kāi)發(fā)了混凝氣浮-與生活污水混合-生物接觸氧化工藝。工藝流程為：廢水先經(jīng)混凝氣浮，去除大部分油滴、大分子有機(jī)物，出水與生活污水混合，調(diào)節(jié)其BOD/CODCr值大于0.3，混合廢水進(jìn)入生物氧化池，進(jìn)行接觸氧化，出水可達(dá)標(biāo)排放。該工藝將過(guò)氧化氫生產(chǎn)廢水與生活污水混合，用生活污水來(lái)提高可生化性，起到了將兩種廢水同時(shí)處理的作用。

中國(guó)石油化工股份有限公司巴陵分公司朱澤華等開(kāi)發(fā)了重力隔油-電混凝-活性炭吸附處理工藝。工藝流程為：廢水先經(jīng)隔油去除大部分油滴，出水進(jìn)入電解槽進(jìn)行電-過(guò)氧化氫氧化，經(jīng)絮凝沉淀后，進(jìn)入活性碳吸附裝置，進(jìn)一步去除有機(jī)物，出水可達(dá)標(biāo)排放。該工藝?yán)秒?過(guò)氧化氫氧化，提高了催化氧化的效率。

7 結(jié)語(yǔ)

過(guò)氧化氫生產(chǎn)廢水處理主要仍以過(guò)氧化氫催化氧化為主，這樣可以直接利用過(guò)氧化氫資源。隨著環(huán)保要求不斷提高，出水CODCr值由原來(lái)的100mg/L降至60mg/L，這就要求處理該類廢水時(shí)，要更合理地將不同的處理單元組合，優(yōu)化每個(gè)處理單元的操作條件。

參考文獻(xiàn)：

[1]張國(guó)臣.過(guò)氧化氫生產(chǎn)技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012.

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