一種鑄鐵件液體滲氮工藝污染物產排及治理措施的研究

王華健

摘要：氰化物作為液體滲氮工藝產生的有害物質，對人體健康以及生態環境有著巨大的危害。通過對尿素—有機物型氮化鹽在鑄鐵件液體滲氮工藝中的產排污分析，結果表明：尿素有機物型氮化鹽在鑄鐵件氮化工程中氰化物主要以HCN形式通過大氣排放，少量以氰化物形式通過廢水排放。堿液吸收法能有效治理廢氣中HCN氣體，堿性氯化法能有效治理廢水中氰化物。

關鍵詞：滲氮；氰化物；治理措施

滲氮，是在一定溫度下一定介質中使氮原子滲入工件表層的化學熱處理工藝。滲氮后的鑄鐵件具有高硬度、高耐磨性和高的疲勞強度等優點。常見有液體滲氮、氣體滲氮、離子滲氮等。其中液體滲氮以生產周期短，生產成本較低，設備簡單等優點，常應用于鑄鐵件的表面處理。

液體氮化常用的氮化鹽分為氰鹽型，氰鹽氰酸鹽型，尿素型，尿素氰鹽型，尿素有機物型，其中尿素有機物型氮化鹽相對于氰鹽型、氰鹽氰酸鹽型、尿素型、尿素氰鹽型鹽浴產生較少的氰化物。

氰化物是一種劇毒物質，對人類健康和生態環境具有極大的威脅，對人的最低致死量為1mg/kg體重。由于氰化物的強毒性，各國都對其在空氣中的允許濃度和接觸限值作了規定。我國規定大氣中HCN的最高濃度限值為1.9mg/m3，隨著人們生活水平的改善和對生態環境要求的進一步提高，HCN的排放標準還會更加嚴格。因此，研究滲氮工藝的產排污及污染物治理措施對保護生態環境具有十分重要的意義。

本文以河南中部某鑄鐵加工企業實際生產數據來研究尿素有機物型氮化鹽污染物產排情況的研究。

1 產排污分析

1.1 原材料及設備

原材料：鑄鐵件、TF1基鹽、REG1再生鹽、氧化發黑鹽。

設備：井式氮化爐（最大裝載量800Kg）。

1.2 工藝過程

首先將毛坯工件上架，放入氮化爐中熔融態氮化鹽進行氮化，水洗后在氧化爐中熔融態氧化發黑鹽進行氧化，再水洗，經傳送帶自動打磨，水洗，隧道烘干，裝配、包裝、入庫。

1.3 污染源監測

氮化過程中會產生NH3和氰化氫氣體。雖然氨氣易溶于水、氰化氫氣體可以任何比例與水互溶，但由于氮化溫度較高，仍有HCN和NH3溢出，對氮化爐排氣筒采樣監測結果分析：廢氣流量5.44×103m3/h，NH3排放濃度結果0.686mg/m3，排放速率3.73×103kg/h；HCN排放濃度結果16.8mg/m3，排放速率0.091kg/h。

氮化生產線工件氮化、氧化后需進行清洗等，清洗廢水定期外排，對該生產線混合廢水水質的監測結果分析，氮化廢水排放量為10.8m3/d，COD10mg/L ，NH3N0.158 mg/L，總氰化物0.016mg/L。

1.4 機理分析

根據對基鹽和再生鹽的成分分析，基鹽TF1以尿素和碳酸鹽合成，其中CNO含量為41%～48%；再生鹽REG1是有機化合物，可以用（C6N9H5）x表示其成分，可以是CO23轉化為CNO，實現基鹽再生。

氮化鹽中含有CNO離子等，在高溫熔融狀態下發生分解反應，生成CN，CN與Fe發生反應，C、N原子滲入Fe原子晶格內，形成FeC、FeN化合物，改變了鑄鐵件表層化學性質，具體反映機理為：

氮化機理：4CNO2CN+CO23+CO+N2

氮化恢復鹽作用機理：aCO23+b（C6N9H5）c →xCNO+yNH3↑+zH2O↑

氰化氫氣體生成機理：CN+H+=HCN↑

2 污染防治措施

2.1 廢氣治理措施

氮化鹽中含有氰酸根離子，在氮化過程中會反應生成NH3和氰化氫氣體。氰化氫氣體易在空氣中均勻彌散，在空氣中可燃燒，其在空氣中的含量達到5.6%～12.8%時，具有爆炸性。氰化氫水溶液為氫氰酸，屬于劇毒類。

目前國內外脫除廢氣中的HCN主要有三種方法：吸收法、吸附法和燃燒法。該工程氰化物主要以HCN形式排出，利用堿液吸收HCN，吸收液可進入氮化廢水處理系統進行處理。處理后的廢氣排放速率和排放濃度均滿足《大氣污染物綜合排放標準》（GB162971996）表2二級標準（氰化氫排放濃度限值為1.9mg/m3，25m高排氣筒時氰化氫的排放速率≤0.15kg/h）的要求。

2.2 廢水治理

據統計，含氰廢水的處理方法有二十多種，根據氰化物處理后的產物可分為三類：破壞氰化物、轉化氰化物為低毒物和回收氰化物的方法。堿性氯化法是破壞廢水中氰化物的較成熟的方法，廣泛用于處理氰化電鍍廠、金礦氰化廠等單位的含氰廢水。其原理是采用氯氣或液氯、漂白粉將廢水中氰氧化成CO2和N2等無毒物質，或將氰化物部分氧化成毒性較低的氰酸鹽。堿性氯化法破氰分為兩個階段：第一個階段是將氰化物氧化成氰酸鹽，稱為不完全氧化，反應式如下：

CN–+HClO→CNCl+OH–

CNCl+2OH–→CNO–+Cl–+H2O

CN–與OCl–反應首先生成CNCl，CNCl再水解成CNO–，水解反應速度取決于pH值、溫度和有效氯的濃度。

第二階段是將氰酸鹽進一步氧化為二氧化碳和氮，稱為“完全氧化”，反應式如下：

2CNO–+2OH–+3ClO–→2CO23+N2+3Cl+ H2O

含氰廢水由提升泵提升經管道混合器加藥進入調節罐調節PH，然后加藥進入反應罐，完成氰根不完全氧化步驟；之后再進入調節罐調節PH，進入反應罐，完成氰酸根完全氧化步驟，反應的混合液進入斜管沉淀池，在重力作用下污泥沉入泥斗，處理后的水進入清水池達標排放。

采用堿性氯化法處理氮化廢水，使用ClO2藥劑，氰化物的處理效率可達到99%，出水中氰化物的排放濃度滿足《污水綜合排放標準》（GB89781996）表4標準的要求。

3 結論

綜上，尿素有機物型氮化鹽在鑄鐵件氮化工程中氰化物主要以HCN形式通過大氣排放，少部分以氰化物形式通過廢水排放。其中利用堿液吸收治理HCN廢氣，吸收液可進入氮化廢水處理系統進行處理，處理后的廢氣滿足《大氣污染物綜合排放標準》（GB162971996）表2二級標準的要求；采用堿性氯化法處理氮化廢水，出水中氰化物的排放濃度滿足《污水綜合排放標準》（GB89781996）表4標準的要求。