改性Mg（OH）2/膨脹型阻燃劑對棉織物阻燃性能研究

信群　陳萌　馮倩倩　朱方龍　劉讓同

摘要：采用納米氫氧化鎂（MH）為協效劑，將其添加到聚磷酸銨（APP）/三聚氰胺（MEL）/季戊四醇（PER）阻燃劑中對棉織物進行處理，通過織物的極限氧指數、續燃時間等多項指標評價阻燃棉織物的阻燃性能，探究納米MH與APP/MEL/PER阻燃劑間的協同阻燃作用。結果表明，當改性納米MH的添加量為2%時，棉織物的阻燃性能達到最佳，納米MH與膨脹型阻燃劑對棉織物的協效阻燃作用最顯著。

關鍵詞：膨脹型阻燃劑；改性氫氧化鎂；協效作用；阻燃性能

棉織物因優良的服用性能、價格低廉、適用范圍廣成為最常用的面料之一，但棉織物極限氧指數約為18%，屬于易燃材料，發生火災時，對人們的生命及財產安全構成極大的威脅，為擴大其應用范圍，各國對棉織物的阻燃技術的研究越來越重視。

用于棉織物的阻燃劑種類很多，膨脹型阻燃劑因其低煙、無鹵、低毒等特性備受青睞。其中，以聚磷酸銨（APP）、三聚氰胺（MEL）、季戊四醇（PER）組成膨脹型阻燃體系最為常見。Li等將該阻燃體系用于對PA66織物的阻燃性能研究，實驗發現，該體系能防止PA66燃燒時產生的熔滴，提高織物的LOI值及殘炭量，形成的殘炭結構蓬松致密多孔，具有隔熱、隔氧的作用。邵阿娟等將該阻燃體系對棉織物進行阻燃處理，結果表明，阻燃棉的LOI值及800℃下的殘炭率均有所提高。雖然添加膨脹型阻燃劑能提高基體材料的阻燃性能，但是需要比較大的添加量，才能達到所要求的阻燃性能。近幾年研究發現在膨脹型阻燃體系中加入少量的無機納米粒子，對膨脹型阻燃體系具有一定的協效阻燃作用。Kandola等、Xia等的研究發現蒙脫土和APP之間存在協同效應，添加少量的蒙脫土能促進成炭，抑制煙的釋放量，降低熱釋速率及總熱釋放量。Pdva等發現將Mg（OH）2/nPP/PA6對乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）進行阻燃處理，體系的阻燃性能會進一步提高。

上述協同阻燃研究主要是以聚合物為基體材料，用于纖維素纖維為基體材料的研究甚少，本文以棉織物為基體材料，改性納米氫氧化鎂（MH）為協效劑，協同APP/MEL/PER膨脹阻燃體系對棉織物進行阻燃處理，探究改性納米MH與膨脹型阻燃劑對棉織物的協效阻燃作用。

1.實驗部分

1.1材料及儀器

材料與試劑：純棉平紋布（115 g/m2，淮坊市高源紡織有限公司）；APP（n>1000，濟南泰星精細化工有限公司）；PER（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；MEL（分析純，天津科密歐化學試劑有限公司）；JL-G02FX端胺基多元醇酯填料改性劑（化學純，南京金來旺塑膠技術有限公司）；JL-G02FL-1分散劑（化學純，南京金來旺塑膠技術有限公司），氫氧化鎂（分析純，天津市光復精細化工研究所）；溴化鉀（光譜純，天津科密歐化學試劑有限公司產品）。

儀器：WSJB-03磁力攪拌機（河南中良科學儀器有限公司）；MU505浸軋機（北京紡織機械器材研究所）；LFY-601垂直法織物阻燃性能測試儀（山東省紡織科學研究院）；COI氧指數燃燒測試儀（莫帝斯燃燒技術有限公司）；TG209-F1熱重分析儀（德國Netzsch公司）；紅外光譜儀（Tensor37，德國Bruker）；Quanta-450-FEG掃描電鏡（美國FEI公司）；KJ-1400G管式爐（鄭州科佳電爐有限公司）。

1.2MH改性工藝

按不同的質量比稱取一定量的MH及JL-G02FX端胺基多元醇酯填料改性劑，加入一定量的水混合均勻后，置于油浴磁力攪拌機中在130℃下高速混合攪拌15 min，之后加人與JL-G02FX端胺基多元醇酯填料改性劑等量的JL-G02FL-1分散改性劑，繼續高混，直至水分去除，將粉體置于烘箱中在90℃下烘燥3 h保證粉體完全干燥，然后研磨成納米粉末，等待備用。

1.3阻燃整理工藝

按APP/PER/MEL的質量比為10：8：1的比例，稱取一定量APP加入到去離子水中攪拌均勻，在85℃下用磁力攪拌機高速攪拌15 min，加入PER，攪拌溶解，冷卻至室溫，再加入MEL和一定量的改性MH攪拌均勻。剪取棉織物并稱重按照二浸二軋工藝對棉織物進行浸軋處理，浴比為1：40。浸軋工藝為：織物準備-浸軋液的配制-浸軋（二浸二軋，軋余率100%）-預烘（90℃預烘4 min）-焙烘（150℃烘焙2 min）-水洗-晾干。

1.4性能測試

通過測試處理后的棉織物極限氧指數、陰燃時間、續燃時間、損毀長度等研究棉織物的阻燃性能，結合熱失重曲線及殘炭形貌探究阻燃棉織物的熱性能及阻燃效果。

極限氧指數：參照GB/T 5454-1997《紡織品燃燒性能試驗氧指數法》測定阻燃棉織物的極限氧指數，LOI值越高，阻燃性能越好。

垂直燃燒試驗：參照GB/T 5455-1997《紡織品燃燒性能試驗垂直法》測試織物的陰燃時間、續燃時間及損毀長度。陰燃時間、續燃時間及損毀長度越短，織物的阻燃性能越好。

熱重分析：采用熱重分析儀測試阻燃棉織物的熱重曲線，采用N2氛圍，升溫速率為10℃/min，溫度從30℃升到800℃。800℃時質量損失率越低，阻燃效果越好。

殘炭紅外光譜分析：在管式爐中將阻燃棉織物在不同溫度條件下炭化，試驗條件為N2氛圍，升溫速率為10℃/min，升溫到指定溫度后保溫5 min，然后采用紅外光譜儀測試阻燃棉織物在不同溫度條件下殘炭成分的光譜曲線。

掃描電鏡：采用掃描電鏡對阻燃棉織物燃燒后的殘炭結構進行觀察，一般來說，殘炭表面發泡越多炭層越致密，表面孔隙越小，織物阻燃效果越好。

2.結果與討論

2.1整理液質量分數對棉織物阻燃性能的影響

將APP/MEL/PER阻燃整理液配置成不同質量分數，測試各質量分數整理液整理后試樣的阻燃性能，結果如表1所示。由表1可以看出，棉織物的阻燃性能隨著阻燃液質量分數的增加阻燃效果逐漸增強。阻燃整理液質量分數為5%時，處理后的棉織物極限氧指數僅為20.8%，點燃后迅速燃燒，燃燒后殘炭完全摧毀。阻燃液質量分數為10%時，棉織物的極限氧指數提高2.5%，當阻燃液質量分數為15%時，極限氧指數達到26.1%，損毀長度為25.2 cm。阻燃液質量分數在20%以上時，點燃離開火焰易自熄，極限氧指數超過29%，棉織物阻燃效果較為優異。

2.2改性MH對棉織物阻燃性能的影響

由于納米MH粒徑小，比表面積大容易凝聚成二次粒子，為降低MH的高表面能，提高其分散性，避免因添加量過多而影響阻燃材料的力學性能[8]，本實驗采用JL-G02FX端胺基多元醇酯填料偶聯劑及JL-G02FL-1分散劑對MH進行表面改性處理。將改性后納米MH的添加量固定為5%，膨脹型阻燃劑APP/PER/MEL的添加量為15%，比較改性劑對棉織物阻燃性能的影響，結果如表2所示。由表2可知納米MH改性前后，棉織物的阻燃性能稍有變化，在改性劑占MH重量的百分比為2%時，棉織物的極限氧指數達到最佳。本實驗將改性劑/MH的質量比定為2：100。

2.3改性MH/（APP/PER/MEL）體系對棉織物阻燃性能的影響

將改性納米MH與膨脹型阻燃劑的添加量固定為20%，研究不同配比的復合阻燃體系對棉織物的阻燃效果，結果如表3所示。由表3可知，添加一定量的MH對膨脹型阻燃體系具有協同阻燃作用。當APP/MEL/PER阻燃體系添加量為16%，MH的添加量為4%時，阻燃棉織物的阻燃效果與只添加20%APP/MEL/PER阻燃劑相同；當MH的添加量為2%時，阻燃棉織物的LOI達到30.8%，阻燃體系對棉織物的阻燃效果最佳。綜上說明改性MH與APP/MEL/PER阻燃體系對棉織物具有協同阻燃作用，原因可能有兩個方面：一是MH本身就是一種阻燃劑，實驗選用的顆粒為納米級別，粒徑較小，比表面積大，且MH表面經過改性處理后均勻分散在溶液中，顆粒更容易吸附在織物表面與間隙；二是MH在受熱分解生成MgO時吸收了大量的熱降低了燃燒火焰表面溫度，放出的水蒸汽擴散到火焰表面不僅可以降低燃燒表面氧氣濃度，也能稀釋燃燒放出的氣體，達到抑煙的作用，生成的MgO作為一種良好的耐火材料不僅提高了材料的耐火性能，也促進膨脹阻燃體系成炭反應過程，利于酯化反應的進行，而體系中APP受熱分解的過程反過來促進MH的脫水反應，MH與膨脹阻燃體系相互影響相互促進，故而使阻燃效果達到最佳。但是當MH的添加量超過2%時，阻燃棉織物的極限氧指數逐漸下降，這是因為過量的MH受熱分解產生的氧化鎂會使聚磷酸鹽結構單元和鏈節在體系酯化反應的過程中相互交聯，減少了酯化反應中APP的有效量，所以阻燃棉織物的阻燃效果呈下降趨勢。

2.4阻燃棉織物熱穩定性分析

分別經APP/MEL/PER阻燃體系和（APP/MEL/PER）/MH阻燃體系整理后的棉織物TG和DTG曲線如圖1所示。由圖1可知，兩種阻燃體系TG曲線走勢大致相同，說明兩者的熱穩定相差不大，二者在不同溫度條件下阻燃棉織物的質量損失率如表4所示。二者相比，在800℃時MH/（APP/MEL/PER）體系處理后的棉織物殘炭率為33.97%，而APP/MEL/PER體系處理后的棉織物殘炭率相比較前者降低了2.12%，表明少量MH的加人不僅提高了體系的阻燃效率以及棉織物的殘炭率，也有利于增強體系的熱穩定性，且二者的熱穩定性順序為MH/（APP/MEL/PER）體系>（APP/MEL/PER）體系。

2.5殘炭成分分析

將添加2%MH/（APP/MEL/PER）體系處理后的棉織物分別在230、280、340、400、460、500℃等條件下炭化，采用KBr壓片法對各溫度條件下的殘炭紅外光譜進行測試，結果如圖2所示。3 500 cm附近為N-H伸縮振動峰，可以發現隨著溫度的增加，該峰在280℃變強在340℃時變弱，這可能是因為280℃時MEL已經開始分解，在340℃時納米MH開始分解產生的水汽充當了一部分氣源使得膨脹型阻燃體系分解溫度變寬，部分MEL未能分解完全。1 600 cm附近為C-N伸縮振動；1 400 cm附近為NH中N-H伸縮振動，從整個過程來看該峰由強變弱，該峰說明銨鹽逐步分解完全；2 900 cm附近為C-H伸縮振動；2 300 cm附近為P-H伸縮振動，1 250 cm附近為P-O振動這些都是由于APP分解產生的聚磷酸銨或者磷酸引起的，1 100 cm附近的峰為P-O-C，該峰在400℃之前逐漸變弱，400℃之后1 250 cm處的峰之后幾乎消失，1 100 cm附近的峰則稍有右移且變寬變強，說明APP分解產生的聚磷酸銨或者磷酸與碳源發生了酯化反應。

2.6殘炭形貌分析

由圖3可知APP/MEL/PER阻燃體系處理后的棉織物殘炭表面有發泡焦炭層生成，該發泡層不僅能隔絕熱源間的熱傳遞，降低物質的降解速度，阻止內層物質的進一步降解，還能阻止氧氣擴散到炭層下面與其接觸。相比較APP/MEL/PER體系，MH/（APP/MEL/PER）體系處理后的棉織物殘炭表面發泡較多，阻燃效果更佳；這是因為MH受熱分解時吸收大量的熱，降低了材料在燃燒時火焰的表面溫度，抑制聚合物的分解，且受熱分解生成的金屬氧化物MgO覆蓋在材料表面不僅能隔絕氧氣，阻擋熱傳遞、熱輻射及吸附有毒氣體，還能促進APP在熱降解過程中的交聯反應，使生成的聚磷酸粘度增大，與炭源中的羥基發生酯化反應，促進體系成炭發泡，使形成的炭層多泡致密。

3.結論

a）APP/MEL/PER阻燃體系的質量分數對棉織物的阻燃性能具有一定的影響，隨著質量分數的增加，整理后棉織物的阻燃性能增強，在質量分數達到20%時，阻燃效果已較為優異。

b）對納米MH進行改性處理，能夠改善表面性能，提高分散性；當改性劑占MH質量分數的2%時，阻燃性能最佳。

c）阻燃劑的質量分數為20%時，少量的納米MH與APP/MEL/PER阻燃劑之間存在著協同阻燃作用，當納米MH的添加量為2%時，棉織物的阻燃性能達到最佳。

d）添加一定量的納米MH能夠提高膨脹型阻燃棉織物的熱穩定性，增加棉織物的成炭量，促進炭層膨脹發泡，提高棉織物阻燃效果。