無煙煤變溫變壓吸附實驗數據的數學分析

李 東

(西安思源學院能源及化工大數據應用教學研究中心，陜西 710038)

無煙煤變溫變壓吸附實驗數據的數學分析

李 東

(西安思源學院能源及化工大數據應用教學研究中心，陜西 710038)

煤炭科學研究總院西安研究院報道的無煙煤變溫變壓吸附實驗有測試點少(12點)、涉及溫度(18～72℃)及壓力(1～19MPa)范圍寬、更符合煤層氣排采的實際情況的優點可以在煤層氣或頁巖氣吸附-解吸研究中應用。LI吸附-流動方程既可以處理變溫變壓吸附實驗數據，也可以處理系列等溫吸附實驗數據，并可以將處理結果可視化。LI吸附-流動方程的偏導數、偏微分和全微分可以解釋并計算變溫變壓吸附實驗現象和吸附量極大值。

變溫變壓吸附實驗 LI吸附-流動方程 對溫度求偏導 對壓力求偏導 全微分 吸附極大值

1 前言

為了探討溫度和壓力對煤吸附量的綜合影響，煤炭科學研究總院西安研究院的一些學者設計并進行了獨特的變溫變壓吸附實驗。與常規的系列等溫吸附實驗不同，變溫變壓吸附實驗的溫度變化和壓力變化設計是基于地層中深度的變化而引起規律性溫度變化和壓力變化。一般來說，地層埋深每增加100m，溫度增加3℃，而壓力增加1MPa。所以如果地表常溫帶溫度為15℃，要模擬地層埋深100～1800m，則用12個不同溫度和壓力點，即溫度變化范圍18～72℃和壓力變化范圍為1～19MPa，就能滿足變溫變壓吸附實驗測試要求。

以往描述煤的吸附性能，都采用系列等溫吸附實驗，并用蘭格繆爾吸附方程對等溫吸附實驗數據進行處理，得到相應的蘭格繆爾吸附體積和蘭格繆爾吸附壓力。鐘玲文等人的研究給出了蘭格繆爾吸附常數。梁冰研究等溫蘭格繆爾吸附文章中給出原始測試數據和蘭格繆爾吸附常數。張天軍等人的研究試樣包含了煤和頁巖。傅學海等人研究了鏡值組最大反射率與蘭格繆爾吸附常數之間的關系。趙麗娟、秦勇等人研究深部煤層氣吸附行為。馬東民等人還研究了煤樣的解吸。唐書恒等人研究多元氣體的等溫吸附。雖然這種獨特的變溫變壓吸附實驗不同于常見的系列等溫吸附實驗，但是其溫度變化和壓力變化是基于1兆帕壓力增加量相當于3℃。這種特殊的實驗除了在張群和桑樹勛主編的《煤層吸附特征及儲氣機理》一書中有描述外，至今未見國內外報道。這類實驗數據是通過吸附量-壓力圖中的系列吸附量-壓力點構成的曲線來表示。首先測量吸附量-壓力圖中的數據點的壓力值，從壓力值上計算出對應溫度值，從而間接得到這組溫度-壓力-吸附量的數據了。變溫變壓吸附實驗和系列等溫吸附實驗的目的都是為了解釋真實吸附條件(溫度和壓力)如何影響煤的吸附特征。本文的主要目的是根據變溫變壓的實驗數據進行數學分析，并與常規的系列等溫吸附實驗比較。

2 變溫變壓吸附實驗數據來源

變溫變壓吸附實驗數據(見表1、2)取自參考文獻[1]。

表1 變溫變壓吸附實驗煤樣資料和參數

備注：數據取自參考文獻[1]42頁。

表2 山西沁水盆地無煙煤變溫變壓吸附實驗測量數據

備注：數據自參考文獻[1]43頁圖3.10測量換算而得

3 LI吸附-流動方程

LI吸附-流動方程是一個溫-壓-吸附曲面方程，原是用于解決氣體分子在多孔無機膜表面的吸附和孔內流動時，吸附條件(溫度，壓力和吸附介質的性能)對氣體通過率的影響。方程可以表現為

(1)

式中：V是單位壓力，MPa；單位面積的吸附率，m3/t；A 是對于一個固定的多孔介質的微孔幾何形體常數(如孔的形狀等)，無量綱；B是吸附流量系數，都與吸附站點區域相關(如吸附介質的孔隙率、吸附比表面積等)，無量綱; Δ是在吸附質流中的一個吸附分子的最低勢能和活化能之間的能量差(顯示溫度的影響)，K； M是分子量，甲烷的分子量為16； T是絕對溫度，K； P是壓力，MPa; β是類似于Freundlich 吸附等溫線方程中的壓力參數(顯示壓力的影響)， 無量綱。

將表2溫度-壓力-吸附量的數據按方程(1)進行非線性回歸，得LI吸附-流動方程的參數，并列于表3.

表3 山西沁水盆地無煙煤3號煤樣變溫變壓

4 結果與討論

4.1 LI吸附-流動方程的適用性

將表3的參數值和表2的溫度(以絕對溫度K)和壓力值帶入方程1，得LI吸附-流動方程的計算值，計為李氏吸附量。按方程(2)計算李氏吸附量與實測吸附量的相對誤差，并列入表4.

(2)

表4 變溫變壓吸附實測值與回歸計算值的比較

表4數據顯示12個實測點的溫度變化范圍 18～72℃，壓力變化范圍為1～19MPa。 12個不同溫度和壓力點的最大相對誤差為4.36%，最小相對誤差為0.36%，相對平均誤差為2.39%。因此可以說LI吸附-流動方程是適用于變溫變壓吸附實驗數據處理。

4.2 LI吸附-流動方程的可視性

因為LI吸附-流動方程是包含溫度與壓力二維變量，所以這是個曲面方程。圖1表現LI吸附-流動方程的可視性。

圖1 山西沁水盆地無煙煤3號煤層變溫變壓吸附實驗結果比較

從圖1中可以看出回歸得到的LI吸附-流動曲面與變溫變壓吸附實驗數據吻合很好。

4.3 LI吸附-流動方程的偏導數和偏微分

如果A值相對較小，則LI吸附-流動方程(1)簡化為：

(3)

4.3.1 恒壓條件下，溫度的影響

等壓條件下，吸附量受溫度的影響就是數學上將方程(3)僅對溫度求偏導, 得：

(4)

4.3.2 恒溫條件下，壓力的影響

等溫條件下，吸附量受壓力的影響就是數學上將方程(3)僅對壓力求偏導, 得：

(5)

4.3.3 溫度和壓力共同的影響

關于吸附量受溫度和壓力的共同影響，數學上就是將方程(3)進行全微分, 得：

(6)

如果方程(4)、(5)、和(6)中涉及的所有參數都是已知，并且選定溫度和壓力的變化量，那么吸附量對溫度偏導、吸附量對壓力偏導和吸附量對溫度和壓力的全微分都是可以計算的。

同時方程(4)顯示在恒壓下吸附量對溫度求偏導，壓力的影響仍然存在。同樣方程(5)顯示在恒溫下吸附量對壓力求偏導，溫度的影響仍然存在。換句話說，同樣埋深增加100m，吸附量對溫度和壓力的偏微分就能通過計算結果告訴是溫度偏導貢獻大些，還是壓力偏導貢獻大些。將本文所用的山西沁水盆地無煙煤3號煤樣作為實例說明如何計算。吸附變化量計算結果列于表5.

4.4 山西沁水盆地無煙煤3號煤的吸附極值

有研究結果顯示高壓條件下溫度的影響大于壓力的影響，從而推論在溫度和壓力雙重作用下，煤吸附量有極大值。還有學者根據深部地應力狀態的轉變必然造成煤層含氣性的顯著變化，并定義為臨界深度。根據中國不同的煤田位置，臨界深度值從400m到1300m。

表5 山西沁水盆地無煙煤3號煤樣的吸附變化量計算結果

(7-1)

(7-2)

dT=T2-T1

(7-3)

dP=P2-P1

(7-4)

Vi+1=Vi+dVi+1

(7-5)

圖2 山西沁水盆地無煙煤3號煤樣的吸附溫度偏導、壓力偏導和全微分示意

圖3 山西沁水盆地無煙煤3號煤樣的吸附量極大值示意

分析表5數據可得以下幾點：

① 溫度偏導出現一個最小值，位置約在溫度為36℃～42℃、壓力為7～9MPa；

② 全微分出現一個拐點，位置約在溫度為60℃～66℃、壓力為15～17MPa。其特征是全微分由正值變為負值；

③ 因為全微分出現一個拐點，所以吸附量會在溫度為60℃～66℃、壓力為15～17MPa出現一個極值。因為全微分由正值變為負值，所以吸附量會出現一個極大值。

5 結論

變溫變壓吸附實驗與系列等溫吸附實驗相比有以下顯著優點：①點少，共12點；②溫度范圍寬，從18℃到72℃；③壓力范圍寬，從1MPa到19MPa；④更符合煤層氣排采時的實際情況；因此可以在煤層氣或頁巖氣吸附-解吸研究中應用。但如果沒有合適的溫-壓-吸附方程來處理變溫變壓吸附數據，則無法物盡其用。

LI吸附-流動方程是一個溫-壓-吸附曲面方程。該方程既可以處理變溫變壓吸附實驗數據，也可以處理系列等溫吸附實驗數據，還可以將處理結果可視化。

LI吸附-流動方程的偏導數、偏微分和全微分可以解釋并計算變溫變壓吸附實驗現象和吸附量極大值。

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(責任編輯 王一然)

Mathematical Analysis of Anthracite’s Adsorption under Variable Temperature and Pressure

LI Dong

(Energy & Chemical Engineering Research Center, Xi’an Siyuan University, Shaanxi 710038)

The Anthracite’s adsorption experiment under variable temperatures and pressures designed by CCTEG Xi’an Research Institute, needs a few measurements(12 measurements), covers wider temperature(18℃～72℃)and pressure(1～19MPa)ranges, which is more in line with the actual situation of CBM production. Therefore, it can be applied in CBM and shale gas adsorption-desorption studies. LI adsorption-flow equation can be used to treat the adsorption experiment dada under either variable temperatures and pressures, or series of isothermal adsorption, and visualize the results. The partial derivatives and differential of LI adsorption-flow equation can explain the adsorption behaviors and calculate the maximum adsorption value.

Adsorption experiment under variable temperature and pressure; LI adsorption-flow equations; partial differential for temperature；partial differential for pressure; total differential；the maximum absorption value

李東，男，教授，主要從事煤化工工藝與裝備、煤層氣吸附、和相應的應用研究。