鈀正四面體納米晶及超薄納米片的可控合成

賀 星，李冬曉，聶碧陽，趙燕熹，黃 濤

(中南民族大學化學與材料科學學院 催化材料科學國家民委-教育部重點實驗室，湖北 武漢430074)

鈀正四面體納米晶及超薄納米片的可控合成

賀 星，李冬曉，聶碧陽，趙燕熹，黃 濤*

(中南民族大學化學與材料科學學院 催化材料科學國家民委-教育部重點實驗室，湖北 武漢430074)

以Pd(acac)2為前驅體、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為穩定劑、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑、CO和葡萄糖(C6H12O6)為協同還原劑及形貌控制劑，通過調節前驅體用量，在100 ℃下油浴反應3 h，可以控制得到正四面體Pd納米晶或超薄Pd納米片，最適宜Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物質的量比分別為1∶6∶9和2∶6∶9。

鈀；四面體；納米晶；納米片；一氧化碳；葡萄糖

金屬Pd作為重要的催化劑被廣泛應用于催化氫化和氧化反應[1-2]、Suzuki或Sonogashira偶聯反應[3-6]、汽車尾氣的凈化[7-8]、燃料電池催化劑[9-10]以及儲氫材料[11]等。為進一步提高其催化活性和催化效率，人們采用納米技術對Pd納米顆粒的尺寸和形貌進行調控，不斷探索大小均勻、形貌單一的Pd納米顆粒的快速高效合成方法。迄今為止，人們采用形貌控制劑合成得到了一系列高分子穩定的不同形貌的Pd納米顆粒，如Pd立方體[12-13]、正二十面體Pd納米晶[14-15]、Pd六角片[16]、Pd納米花冠[17]、Pd納米線[18]、內凹四面體Pd納米晶[19-20]、四足/三菱形Pd納米晶[21]等，為進一步研究鉑族金屬納米顆粒的形貌和表面結構與其催化性能的構效關系奠定了基礎。但是，不同形貌結構的鉑族金屬納米顆粒的大批量合成仍然較為困難，因此，探索其大批量合成方法仍是當前極具挑戰性的工作。

作者以Pd(acac)2為前驅體、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為穩定劑、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑、CO和葡萄糖(C6H12O6)為協同還原劑及形貌控制劑，油浴法一步控制合成得到正四面體Pd納米晶或超薄Pd納米片。利用透射電子顯微鏡(TEM)、X-射線粉末衍射(XRD)和X-射線光電子能譜(XPS)等對產物進行表征。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

Pd(acac)2(Pd>37%)，昆明貴金屬研究所；葡萄糖(C6H12O6>99.5%)，Sigma公司；PVP(K30)、DMF、無水乙醇、丙酮，國藥集團上海化學試劑有限公司；高純CO氣體(99.999%)，天一公司。實驗所用的試劑均為分析純，使用前未進一步純化。

FEITecnaiG20型透射電子顯微鏡；BrukerD8型X-射線粉末衍射儀；VGMultilab2000型X-射線光電子能譜儀；DF-101B型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；XiangyiH-1650型臺式離心機。

1.2 Pd納米顆粒的制備

依次將 88.7 mg C6H12O6、80 mg PVP和25 mg Pd(acac)2溶解于盛有1 mL蒸餾水和10 mL DMF的三口燒瓶中，室溫下攪拌均勻，得到均一的黃色溶液，其中Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物質的量比為1∶6∶9。然后通入CO，控制CO流速為0.2 mL·s-1，待空氣排盡后，將燒瓶放入100 ℃油浴鍋中反應3 h。反應結束后，自然冷卻至室溫，得到棕黑色膠體溶液。向此溶液中加丙酮，離心得到黑色沉淀。將沉淀用乙醇-丙酮混合液洗滌4～5次后，重新分散到乙醇中用于TEM、XRD及XPS測試。

在保持其它條件不變的情況下，前驅體Pd(acac)2用量增加1倍，進行同樣實驗，得到棕黑色膠體溶液。

1.3 產物的表征

將反應產物的乙醇分散液用毛細管取樣滴在碳膜銅網上，自然晾干后進行TEM測試，操作電壓為200 kV。

將反應產物的乙醇分散液滴涂在玻璃片上，紅外烘干。反復滴涂至載片上形成一層亮黑色薄膜，用于XRD和XPS表征。

2 結果與討論

2.1 TEM表征

制備得到的正四面體Pd納米晶和Pd納米片的TEM照片如圖1所示。

Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物質的量比：a、b為1∶6∶9，c、d為2∶6∶9

當Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物質的量比為1∶6∶9時，所得到的Pd納米顆粒呈正四面體結構，平均粒徑約22 nm，形貌單一，大小均勻，分散性好，如圖1a、b；當Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物質的量比為2∶6∶9時，產物主要為超薄Pd納米片，平均直徑約80 nm，如圖1c、d。可見，在保持CO流速以及C6H12O6和PVP用量不變的情況下，通過調節前驅體用量可以一步法控制得到正四面體Pd納米晶或超薄Pd納米片。

2.2 XRD表征

制備得到的正四面體Pd納米晶的XRD圖譜如圖2所示。

由圖2可知，Pd納米晶的5個特征衍射峰的2θ分別位于40.11°、46.65°、68.11°、82.09°和86.61°，與金屬Pd的標準卡片(JCPDS No.05-0681)對照，分別對應于Pd的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，表明所制備的正四面體Pd納米晶屬于金屬Pd面心立方(fcc)結構。Pd納米片的XRD結果類似。

圖2 正四面體Pd納米晶的XRD圖譜

2.3 XPS表征

制備得到的正四面體Pd納米晶的XPS圖譜如圖3所示。

圖3 正四面體Pd納米晶的XPS圖譜

由圖3可知，Pd 3d5/2、Pd 3d3/2的電子結合能分別為335.45 eV和340.75 eV，峰間距為5.30 eV。其電子結合能與Pd的標準光電子能譜文獻值(335.1 eV，340.4 eV)[22]一致，表明所得到的正四面體Pd納米晶是由零價Pd原子組成。Pd納米片的XPS結果類似。

2.4 CO流速對產物形貌的影響

在保持其它條件不變的情況下，考察CO流速對產物形貌的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，不通CO時，僅以C6H12O6為還原劑，得到的是無規則球形顆粒，如圖4a；當CO流速為0.1 mL·s-1時，有大量正四面體Pd納米晶生成，同時伴隨有部分不規則Pd納米片，如圖4b；當CO流速為0.3 mL·s-1時，除部分正四面體Pd納米晶外，有大量無規則Pd納米片生成，如圖4c；當通入大量CO時，產物主要是無規則Pd納米片，如圖4d。可見，CO流速對產物形貌的控制有較大影響。適宜的CO流速是形成均一正四面體Pd納米晶的關鍵，隨著CO流速的增大，趨向于形成Pd納米片。

a.不通CO b.0.1 mL·s-1 c.0.3 mL·s-1 d.大量CO

2.5 葡萄糖用量對產物形貌的影響

在保持其它條件不變的情況下，考察C6H12O6用量對產物形貌的影響，結果如圖5所示。

Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物質的量比:a為1∶0∶9，b為1∶4∶9，c為1∶15∶9，d為1∶20∶9

由圖5可知，不加入C6H12O6時，僅以CO為還原劑，產物為正四面體Pd納米晶和Pd納米片的混合物，如圖5a；當Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物質的量比為1∶4∶9時，主要產物為較大的超薄Pd納米片，伴隨有少量的較小正四面體Pd納米晶，如圖5b；當Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物質的量比為1∶15∶9時，產物為無規則Pd納米片和粒徑較小的正四面體Pd納米晶，如圖5c；當Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物質的量比為1∶20∶9時，產物主要為不規則六邊形Pd納米片，如圖5d。可見，C6H12O6用量對產物形貌有較大影響，適宜的C6H12O6用量是得到超薄Pd納米片的關鍵。適當減少C6H12O6用量，有利于形成較大的Pd納米片；增加C6H12O6用量，形成Pd納米片尺寸減小。結合CO流速的影響可知，反應體系中，CO和C6H12O6均為還原劑，同時也都是形貌控制劑。只有保持適當的CO流速和適量的C6H12O6用量，在二者的協同作用下，通過調節前驅體用量，才能形成均一的正四面體Pd納米晶或較規則的Pd納米片。

3 結論

采用油浴法，以Pd(acac)2為前驅體、PVP為穩定劑、DMF為溶劑、CO和葡萄糖為還原劑及形貌控制劑，通過調節前驅體用量，100 ℃反應3 h，可以控制得到均一的正四面體Pd納米晶或較規則的超薄Pd納米片。CO和葡萄糖的協同作用對正四面體Pd納米晶和Pd納米片的形成起著至關重要的作用，保持CO流速為0.2 mL·s-1，對應的反應體系中最適宜Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物質的量比分別為1∶6∶9和2∶6∶9。

[1] CHOO H P，LIEW K Y，LIU H F.Activity and selectivity of noble metal colloids for the hydrogenation of polyunsaturated soybean oil[J].J Mole Catal A:Chem，2003，191(1)：113-121.

[2] SCHMID G，EMDE S，MAIHACK V，et al.Synthesis and catalytic properties of large ligand stabilized palladium clusters[J].J Mol Catal A：Chem，1996，107(1)：95-104.

[3] KIM SW，KIM M，LEE W Y，et al.Fabrication of hollow palladium spheres and their successful application as the recyclable heterogeneous catalyst for Suzuki coupling reactions[J].J Am Chem Soc，2002，124(26)：7642-7643..

[4] SON S U，JANG Y，PARK J，et al.Designed synthesis of atom-economical Pd/Ni bimetallic nanoparticle-based catalysts for Sonogashira coupling reactions [J].J Am Chem Soc，2004，126(16)：5026-5027.

[5] CHU Y T，CHANDA K，LIN P H，et al.Aqueous phase synthesis of palladium tripod nanostructures for Sonogashira coupling reactions[J].Langmuir，2012，28(30)：11258-11264.

[6] REETZ M T，WESTERMANN E.Phosphane-free palladium-catalyzed coupling reactions：the decisive role of Pd nanoparticles[J].Angew Chem Int Ed，2000，39(2)：165-168.

[7] FERNANDEZ-GARCIA M，MARTINEZ-ARIAS A，SALAM-ANCA L N，et al.Influence of ceria on Pd activity for the CO-CO2reaction[J].J Catal，1999，187(2)：474-485.

[8] NISHIHATA Y，MIZUKI J，AKAO T，et al.Self-regeneration of a Pd-perovskite catalyst for automotive emissions control[J].Nature，2002，418(6894)：164-167.

[9] XU C W，WANG H，SHEN P K，et al.Highly ordered Pd nanowire arrays as effective electrocatalysts for ethanol oxidation in direct alcohol fuel cells[J].Adv Mater，2007，19(23)：4256-4259.

[10] TIAN N，ZHOU Z Y，SUN S G，et al.Synthesis of tetrahexahedral platinum nanocrystals with high-index facets and high electro-oxidation activity[J].Science，2007，316(5825)：732-735.

[11] SUN Y，TAO Z，CHEN J，et al.Ag nanowires coated with Ag/Pd alloy sheaths and their use as substrates for reversible adsorption and desorption of hydrogen[J].J Am Chem Soc，2004，126(19)：5940-5941.

[12] REN J T，TILLEY R D.Preparation，self-assembly，and mechanistic study of highly monodispersed nanocubes[J].J Am Chem Soc，2007，129(11)：3287-3291.

[13] XIONG Y J，CHERT J Y，WILEY B，et al.Size-dependence of surface plasmon resonance and oxidation for Pd nanocubes synthesizedviaa seed etching process[J].Nano Lett,2005，5(7)：1237-1242.

[14] CHEN Y，HE B，HUANG T，et al.Controlled synthesis of palladium icosahedra nanocrystals by reducing H2PdCl4with tetraethylene glycol[J].Colloid Surf A-Physicochem Eng Asp，2009，348(1/2/3)：145-150.

[15] YU Y，ZHAO Y，HUANG T，et al.Shape-controlled synthesis of palladium nanocrystals by microwave irradiation[J].Pure Appl Chem，2009，81(12)：2377-2385.

[16] HUANG X，TANG S，MU X，et al.Freestanding palladium nanosheets with plasmonic and catalytic properties[J].Nature Nanotech，2011，6(1)：28-32.

[17] HUANG X，TANG S，YANG J，et al.Etching growth under surface confinement：an effective strategy to prepare mesocrystalline Pd nanocorolla[J].J Am Chem Soc，2011，133(40)：15946-15949.

[18] HUANG X，ZHENG N.One-pot，high-yield synthesis of 5-fold twinned Pd nanowires and nanorods[J].J Am Chem Soc，2009，131(13)：4602-4603.

[19] HUANG X，TANG S，ZHANG H，et al.Controlled formation of concave tetrahedral/trigonal bipyramidal palladium nanocrystals[J].J Am Chem Soc，2009，131(39)：13916-13917.

[20] ZHU H，CHI Q，ZHAO Y，et al.Controlled synthesis of concave tetrahedral palladium nanocrystals by reducing Pd(acac)2with carbon monoxide [J].Mater Res Bull，2012，47(11)：3637-3643.

[21] ZHU H，LI G，CHI Q，et al.Controlled synthesis of tetrapod/Mitsubishi-like palladium nanocrystals[J].CrystEngComm，2012，14(5)：1531-1533.

[22] WAGNER C D，RIGGS W M，DAVIS L E，et al.Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy[M].Eden Prairie：Perkin-Elmer，Physical Electronics Division，1979：110.

Controlled Synthesis of Pd Tetrahedral Nanocrystals and Ultrathin Nanosheets

HE Xing，LI Dong-xiao，NIE Bi-yang，ZHAO Yan-xi，HUANG Tao*

(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialScienceoftheStateEthnicAffairsCommission&MinistryofEducation，HubeiProvince，CollegeofChemistryandMaterialScience，South-CentralUniversityforNationalities，Wuhan430074，China)

UsingPd(acac)2asaprecursor，polyvinylpyrrolidone(PVP)asastabilizer,N,N-dimethylformamide(DMF)asasolvent，COandglucoseassynergisticreducingagentsandmorphologicalcontrollingagents,Pdtetrahedralnanocrystalsandultrathinnanosheetsweresynthesizedbyadjustingtheprecursordosageunderanoil-bathat100 ℃for3h.TheoptimummolarratioofPd(acac)2∶C6H12O6∶PVPfortwoproductswas1∶6∶9and2∶6∶9，respectively.

palladium;tetrahedron;nanocrystal;nanosheet;carbonmonoxide；glucose

國家自然科學基金資助項目(21273289)，中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(ZW15039)

2016-10-28

賀星(1990-)，女，湖北襄陽人，碩士研究生，研究方向:納米材料；

黃濤，博士，教授，E-mail：huangt208@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.03.004

O643.3

A

1672-5425(2017)03-0015-04

賀星，李冬曉，聶碧陽，等.鈀正四面體納米晶及超薄納米片的可控合成[J].化學與生物工程，2017，34(3)：15-18.