X射線粉末衍射的發展與應用
——紀念X射線粉末衍射發現一百年(續前)

馬禮敦

(復旦大學, 上海 200433)

專題講座

X射線粉末衍射的發展與應用
——紀念X射線粉末衍射發現一百年(續前)

馬禮敦

(復旦大學, 上海 200433)

4.3 微區衍射技術

微區衍射，就是對一塊比較大的不均勻試樣上的一個微小區域進行衍射分析，另一個含義是可以對極微量的試樣進行衍射分析。為此，微區衍射必須有強而細的X射線束。而使用傳統的X射線衍射儀，用光闌限束獲得的微束X射線不可能太細，強度也很弱，因此微區衍射的實際應用并不多。近年來，隨著X射線光學元件的發展，獲得了幾種使X射線聚焦的技術和設備，比如橢面鏡、波帶片和毛細管，還有由兩塊曲面反射鏡前后正交放置構成的Kirkpatrick-Baez(K-B)系統等，X射線束斑直徑可被聚焦到微米尺度，甚至更小。同時，X射線的強度也因聚焦而提高，因此微區衍射的應用有所發展。除了在常規X射線衍射儀上配置微區衍射裝置外，在高強度的同步輻射裝置上一般都配備了可以進行微區衍射的X射線顯微實驗站。

圖61為一種常規衍射儀上的微區衍射裝置示意圖。毛細管使入射線束聚焦，焦斑直徑可在10 μm～2 mm調整。使用上述裝置對一塊生物醫療用鈦板進行微區衍射，先在鈦板表面生長一薄的氧化層，然后在氧化層上摩擦得到寬約200 μm的摩擦環，需判斷摩擦是否會引起物相變化。由于摩擦環寬僅約200 μm，因此需用微束X射線進行衍射。

圖61 X’pert Pro MPD型實驗室微區衍射裝置示意圖Fig.61 Schematic diagram of the in-lab micro-area diffraction unit of X’pert Pro MPD type

試驗用入射線經單毛細管聚焦，焦斑直徑為100 μm，樣品臺為微區衍射樣品臺，探測器為線型探測器。圖62～63為鈦板表面氧化層和摩擦環的X射線衍射譜，將這兩張譜圖進行對比發現，兩譜圖上的衍射線位置基本相同，與金紅石型氧化鈦相符，但兩譜圖的衍射線相對強度不同。經與金紅石標準參比卡對比發現，鈦板表面氧化層譜圖上的(002)衍射峰相對強度大了許多，說明表面氧化層為單一的具有(002)擇優取向的金紅石型氧化鈦；而摩擦環譜圖上各衍射線的相對強度與金紅石標準參比卡上的相差不大，(002)衍射峰的相對強度并無異常，說明摩擦破壞了表面金紅石膜的擇優取向。通過觀察還發現，在摩擦環衍射譜圖上多了幾條不屬于金紅石的衍射線，經分析其屬于金屬鈦，說明摩擦已透過了氧化層，到達金屬鈦基底。

圖62 鈦板表面氧化層的XRD譜Fig.62 XRD pattern of the oxide layer on surface of the titanium plate

圖63 鈦板摩擦環的XRD譜Fig.63 XRD pattern of the frictional hoop of the titanium plate

在同步輻射裝置上進行微區衍射時，入射X射線束的焦斑直徑會更小，射線強度會更大，因此衍射能力會強得多，可以研究的問題會更深入，分析過程會更復雜，得到的結果也會好得多。RIUS使用一種穿過襯底的微區衍射技術，測定了輝綠巖礦中的透輝石的晶體結構[1]。試樣為輝綠巖薄片，其在高倍偏光顯微鏡下的形貌如圖64所示。其中黑色部分為待研究晶粒，其上覆有雜礦的細脈，主要為青泥石、葡萄石和一些未鑒定的晶體。由于黑色的單晶顆粒很小，因此必須使用入射光束斑尺寸小于單晶顆粒尺寸的微區衍射方法。RIUS是使用透射法來采集衍射數據的，因此試樣需要磨得很薄(15～30 μm)，且加襯底玻璃以增加強度，玻璃片厚度為0.16 cm。

試驗是在西班牙ALBA同步輻射裝置的MSPD光束線上的微區衍射/高壓實驗站進行的。用K-B聚焦鏡將入射光束聚焦到15 μm×15 μm，使用Rayonix SX165型CCD探測器，探測面直徑165 mm，像元尺寸79 μm，總像元數為2 048×2 048，入射X射線波長為0.042 46 nm，試驗裝置示意于圖65。入射光束固定垂直投射于薄片的待分析點上，由于每粒晶體的取向是固定的，產生的衍射點不多，因此需要用回擺法來增加衍射點數量。薄片圍繞薄片上某一垂直于入射光束的φ軸回擺，得到的輝綠巖薄片的一幀二維回擺譜如圖66所示。變動φ角，得到一組二維譜。使兩相鄰φ角的回擺區域有一半重疊，則每個衍射點分別測試了2次，用來使兩張譜上的強度標統一。為了獲得完整的、更準確的單晶衍射數據，還需要在一個晶粒上的不同微區及對多粒不同取向的晶粒進行測定。該試驗用了4塊巖片，共測定分析了其上的11個點。回擺角取±10°，得到其平均陽離子組成為Si7.85(2)Mg3.87(10)Ca3.14(14)-Fe0.81(11)Al0.33(4)。

可以從一組回擺圖中的零層圖決定該衍射微區(晶粒)的取向，進而可對全組回擺圖指標化。這些衍射譜的處理過程為，先將由一個微區回擺得到的各幀二維衍射譜相加得一數據組，再將由各微區得到的數據組相加，得完整的單晶衍射數據組，就可據此解晶體結構了。

圖64 輝綠巖薄片在偏光顯微鏡下的形貌Fig.64 Morphology of a diopside-(Fe) thin slice under polarizing microscope

圖65 輝綠巖薄片衍射裝置示意圖Fig.65 Sketch diagram of the diffraction device for the diopside-(Fe) thin slice

圖66 輝綠巖薄片的一幀二維譜Fig.66 One frame of two-dimensional pattern of the diopside-(Fe) thin slice

有時不能肯定該礦石樣品中被分析晶粒所屬物相，則可以將由所有二維衍射譜相加得到的總二維衍射譜經衍射圓平均而轉變為一維衍射譜，然后進行物相分析以作確定。在此例中，衍射譜是輝綠巖礦和襯底玻璃衍射譜的疊加，因此需先減去襯底玻璃的衍射譜才是輝綠巖礦的一維譜，見圖67中的紅點試驗譜。對此一維衍射譜進行物相鑒定，就可確定該晶體所屬物相。可使用無模型全譜擬合法對其進行指標化，并求晶胞參數[2]。擬合譜(黑色線)和差譜(藍色線)見圖67，所得參數與透輝石中斜輝石的相符。

圖67 輝綠巖的全譜擬合精修譜Fig.67 Whole-pattern refinement pattern of the diopside-(Fe)

由于各幀衍射譜上衍射點的衍射強度有著不同的定度因子，需進行修正，才能匯總在一個數據組中。對以上各幀衍射譜進行復雜的修正后，最終得到113個獨立的衍射和對應的強度。經過一些修正的最終晶胞參數為a=(0.973 54±0.000 04) nm，b=(0.891 09±0.000 06) nm，c=(0.524 51±0.000 03) nm，β=106.385°±0.001°。用δ循環的程序包PFDM解晶體結構，再用程序包SHELX97進行結構精修，經過進一步的修正得出全部結構參數，如各原子位置坐標、占有率、各向同性溫度因子等。圖68為沿c軸方向表達解出的晶體結構，其中，4配位的是硅原子(大)和氧原子(小)，6配位的是鎂原子(夾有少量鐵)，8配位的是鈣。這是一種與快照法相似、由多晶體試樣獲得單晶體衍射數據進而測出晶體結構的方法，但它們不完全相同。

圖68 沿c軸方向表達解出的輝綠巖的晶體結構Fig.68 Crystal structure of the diopside-(Fe) along c axis

4.4 三維X射線衍射顯微成像技術

三維X射線衍射顯微成像(3DXDM)技術是近十年來高速發展的一種新技術，是在三維空間中對多晶體材料和其中的顆粒進行不破壞、空間分辨和時間分辨(動力學)表征的技術，其基礎技術是三維X射線衍射(3DXRD)技術[3]。

3DXRD技術的研究對象是多晶試樣內的結晶顆粒或亞顆粒，它可以同時測定出上千個晶粒的位置、形態、取向和所屬物相等信息。進而，可推導出各晶粒的平均應變張量和應力，還可更進一步檢測出顆粒在形變或退火過程中的變化過程。3DXRD技術需要深入試樣內部，因此要使用光子能量為數十千電子伏特(keV)的硬X射線。在進行試驗時，先按某種程序得到研究對象的很多二維切面衍射譜，然后使用某種數據處理方法對這些譜圖進行綜合處理，從而重構出各顆粒的三維圖像，此原理與醫院中計算機斷層掃描(CT)技術的原理是類似的。

圖69 3DXRD的基本試驗裝置示意圖Fig.69 Sketch diagram of 3DXRD basic testing device

3DXRD的基本試驗裝置示意于圖69，入射光可以是多色或單色的、薄片狀或束狀的X光，待測試樣安裝在試樣臺上，所有符合布拉格衍射條件的入射光都會被衍射。試樣臺是可以轉動或平移的，因此待測試樣可以根據試驗要求而平移或轉動，以得到不同取向的一系列二維衍射譜。在距試樣不同距離處安放數個垂直于入射光的二維探測器，這就構成了三維的探測器。由圖69可見依次安裝了3個探測器，前兩個近場放置，距離試樣2～20 mm。探測器一般用半透過式的閃爍屏，像元尺寸為1～5 μm。它們吸收部分入射光，將被吸收的X光轉變為可見光，用CCD探測記錄和顯示。可以在顯示屏上直接看到無規則分布的衍射斑點，從而獲得顆粒的外貌、位置和方向自由度等信息。透過的X光由后一個遠場(距離試樣10～50 cm)放置的探測器探測，像元尺寸為50～200 μm，記錄的是粉末衍射圓環，若試樣中的顆粒較粗，則衍射圓環由斑點構成，可獲取應變等晶體學性質。在幾個探測器的中心位置都有一小孔，讓直射光束通過，可用來進行X射線吸收精細結構(XAFS)光譜或相襯層析圖(PCT)等。在某一ω角(繞垂直于入射光的試樣臺軸的角度)處，采集一張二維衍射投影圖。以小的Δω(0.05°～5°)的步長改變ω，依次在各ω處采集投影圖。對這一組投影圖進行數據處理，即可重構出三維的結構圖像。采用不同位置上的探測器或它們不同的組合，再加上不同試樣移動、轉動方式的組合，即可實現幾種不同的非破壞的三維表征模式。從不同角度表征不同的微結構，得到不同的結構信息，大大增強了對物體了解的廣度和深度。由于3DXRD的應用范圍很廣，因此其迅速發展出多種相關技術，如三維取向成像顯微術(3DOIM)[3]、X射線衍射襯度層析術(DCT)、多色三維X射線顯微術(P3DXM)[4]、衍射(散射)顯微計算層析術(DMCT)[5]、相干衍射成像(CDI)[6-7]等。下面舉幾個例子說明其作用。

4.4.1 X射線衍射襯度層析術

DCT是一種不破壞試樣而對試樣中的顆粒進行三維微結構表征的方法，是X射線衍射成像(Topography，形貌術)和投影重構成像(Tomography，層析術)結合的技術。該試驗裝置即為圖69中的近場裝置，一個高分辨成像探測器用來同時記錄透射線和衍射線。對這兩者強度的分析可以同時測定多晶材料中顆粒的三維外形圖、平均取向、X射線衰減系數的三維分布、彈性應變張量、材料中發生的損傷或形變隨時間的演變過程等多種參量，且可以同時處理單相或多相材料中的數千個顆粒。

圖70是Reischig P使用DCT測定的純鈦絲樣品(直經700 μm)的三維顆粒圖[8]。樣品受壓15 N，形成的平均法向應力為39 MPa，造成彈性形變。探測器含2 048×2 048個像元，像元尺寸為1.4 μm。探測器與樣品距離為7.6 mm，可以記錄到7個衍射環，2θ為6.96°～14.27°。連續采集衍射譜時的ω間隔為0.05°。從校正后的衍射譜中提取出106 760個衍射點，29 296個Friedel對被匹配出，被標定的顆粒有1 755個。從圖70可看到重構得到的顆粒外形、取向和彈性應變，可看出純鈦絲具有強的織構和應變分布。圖70(a)為純鈦絲顆粒的外形、大小和堆積狀況，下部的扇形為反極圖，其顏色是與上圖中顆粒的顏色一致的；圖70(b)是用一個六方柱體來代表一個顆粒，可看出顆粒的尺寸、位置和取向，用顏色的深淺來表示顆粒的六方柱軸偏離試樣轉軸或壓縮方向的角度，顏色越深表示偏離越大；而圖70(c)是從被標定的顆粒獲得的{0002}面的極圖。

圖70 純鈦絲的三維顆粒圖與極圖Fig.70 Three-dimensional grain diagrams and pole diagram of the pure titanium filament:(a) diagram of the grain shape and size; (b) diagram of size and orientation of the grains represented by hexagonal unit cells; (c) pole diagram of {0002} planes

圖71 不同退火時間硅片的位錯環的二維形貌Fig.71 A series of two-dimensional diagrams of the silicon slice at different annealing time

圖72 位錯環和滑移面(111)和的關系Fig.72 Relationship among dislocation loops and

圖73 位錯環的三維圖像Fig.73 Three-dimensional diagram of the dislocation loops

4.4.2 衍射(散射)顯微計算層析術

Stock S R等使用衍射(散射)顯微計算層析術研究了用SiC纖維加強的鋁結構[10]。SiC纖維的外徑為142 μm，以碳絲(直徑32 μm)為內芯。試樣的制備方法為：在兩層鋁片間夾8層SiC纖維，碾壓成厚1.5 mm的薄片，再平行于纖維方向切成寬度為1.5 mm的細條狀試樣。試樣以纖維方向與試樣臺轉軸(φ軸)重合的方式安裝于試樣臺上，φ軸垂直于入射線，入射光束寬15 μm、高150 μm。入射光束高度大，可增加被照射試樣的顆粒數，加大衍射強度，寬度小則可提高分辨率。以步長15 μm平移試樣，每平移一步采集一幀衍射譜，共90步。聯合處理這90幀衍射譜，還原出一張投影圖。然后，繞試樣臺轉軸轉動試樣，每轉2°重復上述平移步驟，轉動范圍為180°，共得91張投影圖。在采集到的衍射譜上，發現了11個衍射環，經分析，3個強環為Al(111)，Al(200)和Al(220)衍射環，另3個次強環為六方SiC(10.1)，SiC(11.0)，SiC(10.2)衍射環。取所有衍射譜上的這幾個衍射環的數據進行重構，即可得SiC纖維加強的鋁的截面圖，見圖74。圖74(a)，(b)，(c)，(e)，(f)，(g)6張圖分別為由鋁和SiC的6個衍射環重構得到的鋁的截面結構圖；(d)為(a)，(b)，(c)3圖的疊加；(h)為(d)，(f)，(g)3圖的疊加；(i)為由透射線強度重構得到的；(j)為由全域同步顯微斷層掃描(CT)數據重構得到的SiC纖維加強的鋁的截面圖。幾乎在所有的重構圖中都可看出被鋁包裹的SiC纖維，不少還能分辨出碳芯。圖74(k)，(l)為由晶面間距d=0.23 nm和d=0.415 nm這兩個無法鑒定出歸屬物相的衍射環重構出來的鋁的截面結構圖，由此可見DMCT法對低含量雜質有相當高的靈敏度。

4.4.3 多色三維X射線顯微術

多色三維X射線顯微術[4]是一種對具有介觀尺度(納米至毫米之間)的晶體材料進行結構和微結構及其演變的研究方法，是非破壞的、具有亞微米空間分辨率的有力工具，可以進行物相鑒定、局域晶體取向、顆粒形態、顆粒的界面類型與取向、廣義應變張量等的測定。該技術是在發展了高亮度的同步X射線源、高精度的X射線聚焦光學元件、高速和高分辨的面探測器、具有大存儲器的高速平行計算機的條件下才應運而生的。

該技術的物理學基礎是勞埃衍射，進行三維分辨的關鍵是區分入射線射入方向不同深度處的試樣顆粒產生的勞埃衍射斑點。圖75是該技術的裝置與原理示意圖，白色同步輻射經K-B鏡聚焦形成微光束，然后入射到試樣上，產生勞埃衍射斑點，由CCD面探測器記錄。其特色是在試樣與探測器之間有一根直徑為50 μm的鉑絲，它可以阻擋部分衍射線，不同位置的鉑絲阻擋在不同位置、深度處發生的衍射線，從而可以進行深度分辨。在試驗過程中，鉑絲的軸向垂直于入射線，以亞微米的尺度沿平行于試樣表面的方向移動，每移動一步記錄一次衍射譜。把鉑絲相鄰兩步的勞埃譜相減，據此差譜即可能獲得產生各布拉格峰的晶粒在入射線方向(不同深度處)的位置。對這些作為深度函數的差譜進行復雜的數學處理，即可重構出深度分辨的多晶勞埃譜，見圖75的右上圖。經過進一步處理，可得出在該深度處晶粒的單晶體勞埃譜，見圖75右下圖(此圖已指標化)。根據這些圖可直接分析晶體結構、取向和偏應變等。此種裝置還可在入射光為單色的情況下使用，在K-B鏡后加裝一個雙平晶單色器即可獲得單色光。如果不用鉑絲分析器，則可得到二維譜。

圖74 從SiC纖維加強的鋁復合材料的各衍射環重構得到的鋁條截面圖Fig.74 Slices reconstructed from the intensities of diffraction rings of SiC-filament-reinforced Al-matrix composite:(a) Sectional structural reconstructed from the diffraction ring Al(111); (b) sectional structural reconstructed from the diffraction ring Al(200); (c) sectional structural reconstructed from the diffraction ring Al(220); (d) overlay drawing of (a), (b) and (c); (e) sectional structural reconstructed from the diffraction ring SiC(10.1); (f) sectional structural reconstructed from the diffraction ring SiC(11.0); (g) sectional structural reconstructed from the diffraction ring SiC (10.2); (h) overlay drawing of (d), (f), (g); (i) sectional structural reconstructed from the transmitted X-ray; (j) sectional structural reconstructed from the whole dataset; (k) sectional structural reconstructed from the diffraction ring (interplanar spacing was 0.23 nm); (l) sectional structural reconstructed from the diffraction ring (interplanar spacing was 0.415 nm)

圖75 P3DXM技術原理示意圖Fig.75 Schematic diagram of the principle of P3DXM technology

P3DXM技術在形變金屬中的微結構(如位錯、應力應變張量等)研究中發揮了很大作用。使用P3DXM技術測試42 μm厚硅板的彈性彎曲和25 μm厚硅板的塑性彎曲(由在彎曲應力下，973 K退火造成) 兩個試樣，得到的微米空間分辨的位錯張量的各分量二維圖如圖76所示[4]。幾何必須位錯(Geometrically Necessary Dislocation,GND)是與形變金屬內的由Burger矢量中局部變化產生的局部轉動和膨脹波動有關的參量，也和位錯波動分布相聯系的局域應變有關。在圖76(a)中沒有發現GND的存在；而在圖76(b)中，在αxy分量中，出現了強的GND(紅色)；而在αxz分量中，只有較小的密度分布(藍色和紅色)；在其余的各分量中，只存在著很小的密度。在αxy分量中的虛線是表達兩個{111}面族，是指塑性形變是集中在這兩個滑移方向。右側色標中，GND的最大標度為ρ=0.95×109cm-2。

圖76 硅板位錯張量各分量的二維圖Fig.76 Two-dimensional diagrams of dislocation tensor components of silicon plates:(a) silicon plate (42 μm thick) bent elastically to 5 mm radius; (b) silicon plate (25 μm thick) bent plastically

對圓柱狀彎曲的硅片進行深度分辨的進一步測量，不僅可獲得部分晶粒的取向，還可在取向隨深度連續變化時獲得微米分辨的偏應變，進而還可獲得全應變張量。10-4的應變分辨意味著可以分別獲得顆粒內應變張量和顆粒間應變張量。

在金屬材料滾壓或其他形變處理中，了解和預見在介觀尺度上的重結晶和顆粒生長的三維過程一直是人們關心的問題，P3DXM技術已成為研究這一問題的有力工具。圖77是一塊在473 K熱軋成的多晶鋁試樣在623～633 K分步退火過程中晶粒尺寸的演變情況，其平均晶粒尺寸約為5 μm。圖77最上面的是一小塊三維多晶鋁，不同顏色的小塊表示不同的晶粒；下面3張是在同一位置上3個不同溫度退火后的二維圖，可看出隨著退火溫度的提高，晶粒也在長大[4]。目前已經發展了依據顆粒界面取向、界面類型等參數來進行三維的、點對點的、微米或亞微米分辨的分析方法，可以處理諸如位錯密度、顆粒間位錯等影響界面運動的問題。

圖77 多晶鋁在不同溫度的等時(1 h)退火過程中晶粒的長大Fig.77 Grain growth of polycrystalline aluminum after isochronal annealing for 1 h at different temperature

隨著X光源的進一步強大，以及更高效率的X射線聚焦光學元件、更高速時間分辨和能量分辨的大面積探測器、深度分辨的分析器、具有更大處理速率和容量的計算機、性能更優的數據處理分析和顯示軟件的采用，將會使P3DXM技術獲得更快的發展和更多方面的應用，且該技術特別適用于材料內變形、應變、位錯等微結構的研究。

(未完待續)

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Development and Application of X-ray Powder Diffraction —To Commemorate the Discovery of X-ray Powder Diffraction for One Hundred Years (Continued)

MA Lidun

(Fudan University, Shanghai 200433, China)

10.11973/lhjy-wl201705006

2016-04-20

馬禮敦(1935-),男,教授,主要從事X射線晶體學方面的教學與研究工作,ldma@fudan.edu.cn

TG115.22

A

1001-4012(2017)05-0325-08