高導熱碳/碳復合材料的設計與制備

樊 楨，余立瓊，李 煒，孔 清，王曉東，馮志海

(1.航天材料及工藝研究所 先進功能復合材料技術重點實驗室，北京 100076)(2.華北電力大學，北京 102206)

?

高導熱碳/碳復合材料的設計與制備

樊 楨1，余立瓊1，李 煒1，孔 清1，王曉東2，馮志海1

(1.航天材料及工藝研究所 先進功能復合材料技術重點實驗室，北京 100076)(2.華北電力大學，北京 102206)

馮志海

高導熱碳/碳復合材料具有輕質、高導熱、高模量、低熱脹以及傳統碳/碳復合材料的高溫高強度等優異性能，已成為當前復合材料研究的熱點，在航天航空、電子科技、核工業等領域具有廣闊的應用前景。本文依據構建的典型結構碳/碳復合材料熱導率模型，定量分析了重點結構參數對碳/碳復合材料熱導率的影響，并據此開展了高導熱碳/碳復合材料結構設計、調控、制備與表征研究，制備出室溫導熱方向熱導率分別達到700, 400和350 W/m·K以上單向、二維和三維高導熱碳/碳復合材料。

高導熱；碳/碳復合材料；設計；制備；表征

1 前 言

隨著科學技術的迅猛發展，熱疏導和熱管理成為許多領域發展的關鍵技術。鄰近空間高超聲速飛行器的駐點溫度高、熱應力突出，需要輕質、耐高溫、高導熱材料發揮熱疏導功能，從而簡化防熱設計，提升飛行器的可靠性[1]。航天飛行器內部儀器設備隨著電子科技的發展日趨小型化、輕質化和高度集成化，運行過程中會產生和積蓄大量的熱量，而許多電子部件需要在40～60 ℃的環境溫度下才能正常工作，因而對作為熱控重要組成部分的散熱材料提出了越來越高的要求[2]。衛星等空間飛行器的大面積薄板結構、核聚變堆用面對等離子體材料等應用領域，需材料具有輕質高強、熱導率高、耐熱沖擊和膨脹系數低等優異的綜合性能[3-7]。傳統的金屬(鋁、銅) 散熱材料由于其本身密度較大、耐溫等級較低、熱膨脹系數較高、微量雜質導致熱導率大幅下降等缺陷，很難滿足發展需求。因此，對新型高導熱材料的研發至關重要。

高導熱碳/碳復合材料具有高導熱、耐高溫、抗燒蝕、低密度、低膨脹系數以及優異的高溫強度等性能，是目前最佳的高導熱候選材料[8-12]。然而，由于碳材料內部結構及傳熱行為的復雜性，不同結構及類型碳/碳復合材料之間的導熱性能差異巨大。到目前為止，針對碳/碳復合材料結構特征對其熱導率影響的研究尚停留在理論分析、實驗表征及結果歸納階段，缺乏對材料結構與導熱性能之間構效關系的定量分析，無法確定重點結構參數的作用程度。這在一定程度上制約了材料的結構設計、制備工藝及性能的進一步優化。

本研究根據前期建立的具有典型結構特征的碳/碳復合材料的熱導率模型，從理論上解析了材料重點結構參數與導熱性能之間的構效關系，并據此開展了高導熱碳/碳復合材料的結構設計、調控與制備技術研究，設計并制備出室溫導熱方向熱導率分別達到700 W/m·K、400 W/m·K和300 W/m·K以上的單向、二維和三維高導熱碳/碳復合材料。

2 高導熱碳/碳復合材料的設計

熱導率是衡量碳/碳復合材料熱性能的一個重要參數。近些年來人們對碳/碳復合材料的熱導率測量開展了大量工作，經研究發現，碳/碳復合材料的熱導率與其內部微結構參數緊密相關，如石墨化程度、纖維的取向、基體碳的類型、界面相的結合、孔隙和裂紋等。但由于碳/碳復合材料的多尺度、多組分特征，其內部傳熱機理十分復雜，單純的實驗研究無法明確結構參數對材料導熱性能的影響程度。因此，筆者針對碳/碳復合材料結構特征，從石墨微晶層面入手，分別構建了基體碳及典型結構碳/碳復合材料的熱導率模型，將熱導率描述為材料結構參數的函數關系式[13,14]。

建模過程簡述如下：根據sp2雜化所形成的碳結構特征，基體碳可分為亂層結構碳、過渡結構碳及石墨結構碳，并分別針對每種類型碳的結構特征，利用傅立葉定律，給出每種結構碳的熱導率模型，并將其定義為微觀結構參數La、Lc、孔隙率及取向角的函數。在此基礎上，利用等效電路法，基于傅立葉定律，可將碳/碳復合材料熱導率表示為纖維熱導率(實測值)、基體熱導率(晶胞尺寸、取向及孔隙率的函數)、纖維含量(表示為纖維間距)等的函數，并通過界面相修正后可得到碳/碳復合材料的熱導率解析關系式，并通過對復合材料熱導率理論計算值與實測值的比對(見表1)，驗證了熱導率模型的準確性。

利用熱導率關系式，定量分析了重點結構因素對碳/碳復合材料熱導率的影響，結果如表2所示。

表1 碳/碳復合材料熱導率計算值及實測值

Note: The relative deviation is defined as |λexp-λpre|/λexp, whereλexpis the measured value, andλpreis the predicted value.

表2 碳/碳復合材料重點結構參數對熱導率的影響

Note: Whereλmis the thermal conductivity of carbon matrix, andλcis the thermal conductivity of C/C composite.

通過熱導率模型解析可知，開展高導熱碳/碳復合材料結構設計與調控時應重點考慮以下因素：

(1)石墨微晶發育程度是影響基體碳乃至整個碳/碳復合材料熱導率的首要因素，取向度為影響熱導率的重要敏感性參數，在微晶發育程度相當情況下，取向度對材料熱導率的影響十分顯著，因此應盡量提高材料整體石墨化度和取向度；

(2)孔隙率是材料熱導率的敏感性參數，當孔隙率小于10%時對熱導率影響較小，大于10%時會顯著影響材料熱導率，且在材料本身熱導率較小時孔隙率的影響尤為明顯，應減小孔隙率以增大材料整體熱導率；

(3)應盡量選用高導熱纖維及取向性較好、易石墨化的前驅體作為基體，并確保復合材料中纖維與基體碳沿導熱方向取向一致；

(4)界面相厚度對碳/碳復合材料等效熱導率的影響密切依賴于碳纖維的軸向熱導率，碳纖維軸向熱導率越大，界面相厚度對碳/碳復合材料整體熱導率的影響越小，因此界面相厚度對等效熱導率為條件敏感性參數，可通過物理/化學方法提高纖維/基體界面結合程度；

(5)對于材料設計而言，由于纖維熱導率遠大于基體，因此在保證材料成型的基礎上，若需提高熱流垂直于纖維軸向方向熱導率時應采取纖維疏排方法，盡量增大纖維間距；若需提高熱流沿纖維軸向方向熱導率時應采取纖維密排方法，盡量減小纖維間距；若兩個方向都有熱流則應視具體情況合理選擇纖維排布方式及間距。

3 高導熱碳/碳復合材料的制備

高導熱碳/碳復合材料由高導熱增強體和基體碳組成，因此基體碳的導熱能力對材料整體的導熱性能同樣具有顯著影響，需選擇取向性較好、易石墨化的前驅體。中間相瀝青(Mesophase Pitch, MP)是一種由相對分子質量為370～2000的多種扁盤狀稠環芳烴組成的混合物，又叫液晶相瀝青，經熔融后在外力作用下可以高度取向排列，是制備高導熱碳纖維的關鍵原材料，也是作為基體碳前驅體的理想選擇。研究中間相瀝青碳結構取向的優化調控方法，對高導熱碳/碳復合材料的制備工藝及性能優化具有十分重要的意義。

3.1 中間相瀝青碳的結構調控

3.1.1 碳化速率對中間相瀝青碳結構的影響

圖1為中間相瀝青在1000 ℃以內的熱失重曲線。從圖1可以看出，在300 ℃以前熱失重較少；在390 ℃明顯開始失重，這是由于在升溫過程中中間相瀝青分子中所含的脂肪鏈進行熱縮聚反應，隨著分子鏈斷裂，氣體分子及輕組分揮發份大量逸出；400～550 ℃階段熱失重較為嚴重，失重率為25%左右，說明在此溫度范圍內中間相瀝青的熱縮聚反應最為劇烈，基體發生焦化，生成了較大的稠環芳烴分子；高于600 ℃時，只有很少量的氣體逸出，基體質量基本不變。

圖1 中間相瀝青的熱重曲線Fig.1 TG curve of the mesophase pitch

中間相瀝青的碳化過程為液相碳化，是瀝青在液相狀態下受熱發生分解和縮聚反應，在餾出低沸點組分的同時，進行環化和芳構化，最終經由中間相至固態碳的過程，中間相小球在熱解過程中會不斷地融并、長大，其發育與成長大體在400～500 ℃溫度范圍內[15]。隨著這些中間相形成半焦狀態，流動性變差，最終固化形成各向異性的區域組織，如鑲嵌型組織、流線型組織等。其中，流線型組織具有最佳的取向特性，其形成是由于區域組織在固化前受到外力作用造成的。如熱解時從體系中排出大量的氣體，氣體流經沒有固化的域組織時，會對該域組織產生一定大小的機械力，如果此機械力足夠大，則在該組織的表面形成沿氣流方向的流線形態結構。

中間相瀝青碳化過程中伴隨有大量揮發份的逸出，碳化速率過快會導致揮發份快速逸出以及中間相瀝青的快速焦化，影響碳化過程中中間相小球的融并長大以及流動取向，因此需對350～550 ℃范圍內的碳化速率加以控制。圖2為經歷短時間碳化(圖2a，2c)和長時間碳化(圖2b，2d)后中間相瀝青碳的SEM及偏光顯微照片。比較兩組圖片可以發現，碳化時間延長，揮發份的快速釋放在一定程度上得到了有效抑制，碳化過程中產生的氣孔減小，碳化物具有更好的光學活性及取向一致性更好，表明降低碳化速率有利于前驅體碳的發育和取向。

3.1.2 碳化壓力對中間相瀝青碳結構的影響

圖3為中間相瀝青高壓碳化后的SEM照片。對比常壓碳化后的微觀形貌(圖2)，可以發現，當碳化壓力由常壓變為70 MPa左右的高壓時，中間相瀝青碳的微觀形貌均發生了顯著的變化，表現為：表面孔洞及其尺寸減小，孔洞分布均勻；中間相瀝青常壓碳化后的偏光組織結構以小區域流線型組織為主，而高壓碳化后形成粗流線區域型各向異性織構。同時從圖3b可以發現，對于中間相瀝青而言，高壓碳化有利于形成大范圍、大厚度的片層結構，取向一致性更好。

圖2 中間相瀝青經歷短時間(a，c)和長時間(b，d)碳化后的SEM及偏光顯微照片Fig.2 SEM and OM images of MP carbonized with short time (a, c) and long time (b, d)

圖3 中間相瀝青高壓碳化后的偏光顯微及SEM照片Fig.3 OM and SEM images of MP carbonized at high pressure

這是因為壓力對中間相瀝青碳組織結構的影響主要是通過影響瀝青的粘度來實現：當瀝青在高壓下碳化時，一方面由于高壓的存在，使液態瀝青中間的空隙減小，分子間的作用力增大，并會提高瀝青裂解、聚合的速度，造成瀝青的粘度增加；另一方面，由于壓力的存在，使得瀝青在密閉容器中裂解時產生的小分子組分的揮發速度減小，這些物質滯留在瀝青中充當了溶劑的作用，進而使瀝青的粘度降低；瀝青粘度小時，其流動性較好，有利于中間相小球的合并、長大，可以得到較大尺寸的域組織；而瀝青的粘度大時，中間相小球在液相中流動困難，最后形成小尺寸的鑲嵌組織。綜上，壓力對瀝青粘度的作用是雙向的，當壓力對粘度的增加作用超過對粘度的降低作用時，會形成鑲嵌組織，相反，則會形成域組織[16]。由于本研究中采用的中間相瀝青聚合度均較高，揮發份相對較少，相比于裂解、聚合，揮發份對瀝青粘度的影響更顯著，因而高壓作用更多地表現為對瀝青粘度的減小，有利于瀝青的流動取向，從而獲得發育更完善、取向一致性更好、且致密度更高的碳化組織。

3.1.3 高溫處理對中間相瀝青碳結構的影響

高溫處理是調控碳材料內部組織結構最常用也是最有效的手段之一。本研究以經過熔融、紡絲、碳化處理后的中間相瀝青碳纖維為研究對象，考察高溫處理對中間相瀝青碳結構的影響。圖4為不同溫度熱處理后中間相瀝青碳纖維內部微觀結構的TEM照片。從圖中可以看出，隨著熱處理溫度的提高，纖維內部石墨片層的取向度明顯變好，各片層間平行度增加，層間距減小，表明隨著熱處理溫度的提高，纖維石墨化度逐漸提高。

圖4 不同溫度熱處理后中間相瀝青碳纖維內部微觀結構TEM照片Fig.4 TEM images of the MPCFs heat treated at different temperatures

為進一步考察熱處理溫度對中間相瀝青碳纖維結構的影響，采用XRD及Raman光譜對纖維結構進行了表征，相應的XRD和Raman圖譜如圖5所示。根據圖5可以計算出纖維的有關結構參數，具體結果如表3所示，纖維熱導率采用3ω法測試[17]。

由圖5a可知，隨著熱處理溫度從1000 ℃升至3000 ℃，纖維的XRD衍射峰逐漸變得對稱和尖銳，峰位置逐漸向右移動，表明纖維石墨化度逐漸增加，石墨微晶層間距逐漸向理想石墨晶體間距(0.3354 nm)靠攏。根據纖維的XRD圖譜可以計算出纖維內部石墨微晶的相關參數，如表3所示。石墨層間距d002值由0.3461 nm顯著減小至0.3360 nm，石墨化度達到93%，石墨微晶的堆疊尺寸Lc由3.7 nm增加至21.6 nm，平面尺寸La由4.6 nm增加至48.32 nm，同時石墨微晶沿纖維軸向的取向角由23.2°減小至4.2°。應指出的是，從2000 ℃到2300 ℃存在纖維石墨化度的突變，石墨微晶尺寸急劇增大(見表3)，表明此溫度區間是中間相瀝青碳纖維向理想石墨轉化的轉折點。當熱處理溫度超過2300 ℃以后，石墨微晶的生長發育明顯變緩，更多的是對應于微晶取向的調整重排，沿纖維軸向的取向角顯著減小。

不同溫度熱處理后中間相瀝青碳纖維的Raman圖譜如圖5b所示。隨著熱處理溫度的升高，G峰逐漸變得對稱、尖銳，D峰和D′峰逐漸變弱，經過3000 ℃熱處理后，D和D′峰幾乎消失，表明經過高溫處理，纖維內部微晶逐漸向石墨結構轉化，ID/IG由1.14減小到0.16同樣說明了纖維石墨化程度的提高。經過3000 ℃熱處理后，纖維熱導率由1000 ℃時的86 W/m·K提高到518 W/m·K。綜上可知，隨著熱處理溫度的提高，中間相瀝青碳纖維內部石墨微晶發育逐漸完善，表現為微晶尺寸長大，層間距減小，取向性變好，纖維的熱導率亦隨之提高。

圖5 不同溫度熱處理后中間相瀝青碳纖維的XRD(a)及Raman(b)圖譜Fig.5 XRD (a) and Raman (b) patterns of MPCFs heat treated at different temperatures

HTT/°Cd002/nmG/%Lc/nmLa/nmZ/°ID/IGλ/(W/m·K)10003.461———3.74.623.21.148615003.4355.810.15.621.31.0816518003.42715.113.06.018.10.8621220003.42220.915.26.713.40.4926523003.37674.418.142.299.10.2838825003.36686.021.247.058.10.2242730003.36093.021.648.324.20.16518

3.2 高導熱碳/碳復合材料的制備工藝

根據材料結構設計及基體碳結構調控的研究結果可知，碳纖維及基體碳作為碳/碳復合材料內部的重要傳熱通道，其內部石墨微晶的發育程度和排列取向是影響復合材料整體導熱性能的關鍵因素。因此，制備高導熱碳/碳復合材料應盡量選用導熱性能優異的纖維增強體及易石墨化的基體碳前驅體。中間相瀝青由于其特殊的分子結構，具有流動取向及易石墨化特性，通過延長碳化時間、高壓碳化、石墨化處理等手段可以得到微晶發育程度高、取向性好的高導熱碳結構，是制備高導熱碳/碳復合材料的最佳基體碳前驅體。基于此，為制備出性能優異的高導熱碳/碳復合材料，應采用高導熱中間相瀝青基碳纖維作為增強體，中間相瀝青作為主要的基體碳前驅體，并盡可能提高材料密度和石墨化度。根據預制體結構差異，其制備方法略有差異。采用高導熱碳纖維為增強體，中間相瀝青為基體碳前驅體，對于單向及二維結構高導熱碳/碳復合材料采用熱壓成型-高壓液相浸漬致密化-高溫石墨化工藝制備；對于三維結構細編穿刺織物則直接采用高壓液相浸漬致密化-高溫石墨化工藝制備。

4 高導熱碳/碳復合材料的表征

以二維高導熱碳/碳復合材料為研究對象，對材料的微觀形貌進行了表征。圖6為熱壓制備的二維高導熱碳/碳復合材料的金相照片及SEM照片。從圖中可以看出，材料較為致密，內部孔隙較少，碳纖維相對均勻分布在瀝青基體碳中。基體包覆在纖維表面并沿纖維軸向呈同心片層結構。此外，存在圓形及扇形兩種結構碳纖維，以扇形結構為主。

圖7為纖維橫截面的低倍數高角度環形暗場像(HADDF)以及TEM照片，圖7c和7d分別對應圖7b中的黑圈1、2區域。從圖7a HADDF像中可以發現纖維都被瀝青碳同心包裹，同時瀝青碳有扭折情況，并非完全的呈圓形包裹纖維。圖7b的TEM照片顯示了4根纖維圍成的區域內瀝青碳的排列情況，可以看到，當包裹兩根纖維的瀝青碳相遇時形成了一個110°左右折角，且由于纖維間距大小不等，扭折角度也隨之變化，其折角范圍為30°到140°不等，如區域1的TEM放大圖(圖7c)所示。此外，瀝青碳并非完全的圓形弧度形貌，總是會在包裹一段距離后發生扭折。如區域2的TEM放大圖(圖7d)所示，折角在纖維近表面形成，并非兩根纖維外圍的瀝青碳相遇而產生，折角約140°。這種扭折現象較為常見，且扭折角度都大于100°。上述結果表明，基體碳始終沿纖維表面生長，在高溫處理過程中，受纖維表面形貌及石墨微晶生長發育的影響，因生長空間受限而發生扭曲，并沿纖維表面向外延展。總體而言，二維高導熱碳/碳復合材料內部基體碳沿纖維軸向有序生長，高度取向，纖維/基體間界面結合緊密，材料結構特征符合設計預期。單向及三維結構材料也具有類似的微觀形貌。

圖7 纖維橫截面的(a)低倍HADDF像及(b～d)TEM照片Fig.7 (a) HADDF and (b～d) TEM images of transverse morphology of MPCFs

不同結構高導熱碳/碳復合材料的性能數據如表4所示。單向、二維及三維高導熱碳/碳復合材料的致密度較高，密度均達到2.0 g/cm3以上，室溫導熱方向熱導率分別達到740, 443和385 W/m·K，厚度方向熱導率分別達到85, 55和56 W/m·K，具備十分優異的導熱性能。此外，值得注意的是，二維高導熱碳/碳復合材料的拉伸強度達到264 MPa，拉伸模量達到300 GPa，具備優異的高導高強高模特性。

表4 不同結構高導熱碳/碳復合材料的性能數據

5 結 論

(1)依據構建的碳/碳復合材料熱導率模型，定量分析了重點結構參數對碳/碳復合材料熱導率的影響，并據此提出了高導熱碳/碳復合材料結構設計與調控的理論依據；

(2)中間相瀝青具有流動取向及易石墨化特性，通過延長碳化時間、高壓碳化、石墨化處理等手段可以得到微晶發育程度高、取向性好的高導熱碳結構，是制備高導熱碳/碳復合材料的最佳基體碳前驅體；

(3)綜合材料結構設計及基體碳結構調控的研究結果，提出了不同維度高導熱碳/碳復合材料的制備工藝，制備出室溫導熱方向熱導率分別達到740, 443和385 W/m·K的單向、二維及三維高導熱碳/碳復合材料。

References

[1] Li T Q, Xu Z H, Hu Z J,etal.Carbon[J], 2010, 48: 912-928.

[2] Lu S L, Rand B.NewCarbonMaterials[J], 2000, 15(1): 1-5.

[3] Hino T, Akiba M.FusionEngineeringandDesign[J], 2000, 49(2): 97-105.

[4] Manocha L M, Warrier A, Manocha S,etal.Carbon[J], 2006, 44(3): 480-487.

[5] Gao X Q, Guo Q G, Liu L,etal.JFunctionalMaterials[J], 2006, 37(2): 173-177.

[6] Murakami M, Nishkin K, Knakamura K,etal.Carbon[J], 1992, 30(2): 255-262.

[7] Guo Quangui (郭全貴), Liu Lang (劉 朗), Song Jinren (宋進仁),etal.NewCarbonMaterials(新型炭材料) [J], 2001, 16(3): 64-68.

[8] Xiao M.NewCarbonMaterials[J], 2004, 19(2): 92.

[9] Ma Z K, Shi J L, Song Y,etal.Carbon[J], 2006, 44(7): 1298-1352.

[10]Luo R Y.Carbon[J], 2002, 40:1279.

[11]Siron O, Chollon G, Tsuda H,etal.Carbon[J], 2000, 28: 1369.

[12]He Fu (賀 福), Yang Yonggang (楊永崗).Hi-TechFiber&Application(高科技纖維與應用) [J], 2003, 28(5): 27-31.

[13]Feng Z, Zhi J, Fan Z,etal.AdvancesinMechanicalEngineering[J], 2015, 7(1): 242586.

[14]Feng Z, Fan Z, Sun D,etal. An Analytical Model of Thermal Conductivity of Carbon/Carbon Composites [C]//TheAnnualWorldConferenceonCarbon2013.

[15]Qian Zhanfen (錢湛芬). 炭素工藝學[M]. Beijing: Mettalurgical Industry Press，2001.

[16]Huang Jian (黃 劍), He Zhibiao (赫志彪), Zou Wu (鄒 武),etal.JournalofInorganicMaterials(無機材料學報) [J], 2010, 25(3): 321-326.

[17]Wang Z L, Tang D W, Zhang W G.JPhysDApplPhys[J], 2007, 40: 4686-4690.

(本文為本刊約稿，編輯 惠 瓊)

Design and Preparation of Carbon/Carbon Composites with High Thermal Conductivity

FAN Zhen1, YU Liqiong1, LI Wei1, KONG Qing1, WANG Xiaodong2, FENG Zhihai1

(1.Key Laboratory of Advanced Functional Composite Materials, Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology, Bejing 100076, China )(2.North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

Because of its excellent properties, such as lightweight, high thermal conductivity, high specific modulus, low heat expansibility and all excellent properties of traditional C/C composites, the high thermal conductivity C/C composites (HTC-C/Cs) have become research focus in recent years and have broad application prospect in the fields of aerospace, electronics, nuclear industry and so on. In present study, effects of key structural parameters on the thermal conductivity of C/C composite were quantitatively analyzed based on the analytical model of thermal conductivity, which was defined as a function of the microscopic structure parameters of C/C composite with typical architectural feature. Based on the analysis results, HTC-C/Cs with different textures and dimensions were designed, prepared and characterized. As a result, the thermal conductivities of prepared unidirectional, 2D and 3D HTC-C/Cs were more than 700, 400 and 350 W/ m·K at room temperature, respectively.

high thermal conductivity; C/C composites; design; preparation; characterization

2016-10-27

科技部“973”計劃項目(2011CB605802)

樊 楨，男，1980年生，博士，高級工程師

馮志海，男，1965年生，研究員，Email: fengzhh2006@sina.com

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.05.07

TB332

A

1674-3962(2017)05-0369-08