磁場對氨水吸收煙氣中CO2的促進作用

張琦，吳佳藝，盧平，吳濤，邵靜萍，鄧曉艷

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磁場對氨水吸收煙氣中CO2的促進作用

張琦，吳佳藝，盧平，吳濤，邵靜萍，鄧曉艷

（南京師范大學能源與機械工程學院，江蘇南京210042）

開發了一種新型磁場輔助氨法煙氣脫碳技術。含碳煙氣通入混有磁性顆粒的氨水溶液，在外加磁場的作用下發生脫碳反應。對該技術的運行特性開展了實驗研究。結果表明，外加8 mT恒穩磁場，2 g·L-1納米級Fe3O4顆粒，氨水的CO2脫除效率比不添加磁場和顆粒時最多可提高8.8%。外加磁場可以有效提高低濃度氨水的CO2脫除效率。在模擬煙氣流量增加時，外加磁場能有效減緩CO2脫除效率下降的趨勢。同時，外加磁場使得CO2脫除效率曲線向低溫方向移動5℃，有助于提高低溫條件下的CO2脫除效率。磁場可提高氣液接觸效率、降低相間傳質阻力、增強氨水反應活性，從而提高氨水吸收CO2性能。

二氧化碳捕集；磁場；氨水；吸收；納米顆粒

引 言

近年來，溫室效應引起了全球各地極端氣候的發生，為緩解溫室效應，碳捕集與封存技術（CCS）逐漸成為研究熱點。化學吸收法是最具有發展潛力的CCS技術之一[1]。考慮到燃煤煙氣流量大、CO2濃度偏低（13%～15%）、含多種酸性氣體（SO2、NO2）和痕量雜質等情況，以醇胺類溶液為吸收劑開展燃煤煙氣碳捕集時，存在設備投資和運行費用高昂、吸收劑再生能耗大、吸收劑易降解和吸收液有腐蝕性等問題[2]。與醇胺類溶液相比，氨水具有CO2吸收能力強、再生能耗低、不易降級、腐蝕性低、可實現多污染物聯合脫除和副產品可利用等突出優點[3-5]，氨法脫碳技術逐漸受到研究者的重視。

針對氨法脫碳技術基礎理論方面的研究包括：CO2-NH3-H2O系統的熱力學特性、氨水吸收CO2的化學反應機理、氨水吸收和再生的動力學特性和氨法脫碳的系統能耗等[6-12]。自從Powerspan公司推出氨法多污染物（SO2、NO和CO2）聯合脫除技術（ECO2post-combustion regenerative process），Alstom公司推出深冷氨法脫碳技術（chilled ammonia process，CAP）后，面向工業應用的氨法脫碳技術的研究取得重要進展。深冷氨法被視為最有市場前景的氨法脫碳技術，但相關示范工程的運行也顯現出一些問題：吸收反應在0～20℃（甚至0～10℃）內進行，氨水CO2吸收速率降低；煙氣和吸收劑的冷卻都需要額外的能耗；在較低溫度下產物易結晶，造成設備堵塞，影響系統運行的穩定性[13]。

近期氨法脫碳技術的研究集中于脫碳系統集成和優化、脫碳過程強化、氨逃逸抑制、固體沉淀物生成抑制、再生能耗降低和新工藝開發等方 面[14-17]。各種反應器，包括填料塔、噴淋塔、濕壁塔、超重床、三相循環流化床和氣體吸收膜都被引入氨法脫碳技術[18-25]。多種添加劑，包括乙醇、哌嗪、氨基酸、氨基乙磺酸和聚乙二醇二甲醚等物質，都能提高氨水的CO2吸收速率或降低氨逃逸率，有時兩者兼備[26-27]。由上述研究可見，從熱力學角度，提高氨水吸收CO2和吸收氨氣的能力、降低吸收過程的反應熱；從動力學角度，增加反應概率、增強反應活性、降低傳質阻力，是提高氨法脫碳效率和經濟性的根本途徑。

在氣液兩相體系中加入微細顆粒，可強化氣液相間傳質過程，從而提高氣相吸收速率[28]。TiO2納米顆粒可提高碳酸丙烯酯對CO2的物理吸收速 率[29]。SiO2、Al2O3和TiO2等納米顆粒可提高醇胺類溶液對CO2的化學吸收速率，并且這3種顆粒對CO2解吸過程也存在促進作用[30]。Al2O3、Fe2O3、ZnFe2O4等納米顆粒可使得氨水溶液對氨氣的有效吸收率提高50%以上，且每種顆粒都存在最佳添加量[31]。

使用微細顆粒強化氣液傳質時，通常需要控制微細顆粒在溶液中的空間分布，從而真正達到強化氣液傳質的目的。當微細顆粒為磁性物質時，外加低強度的磁場，可形成一種特殊的反應器——磁穩床。磁穩床床層壓降小、氣泡少、相間返混少、相間傳熱傳質效果好、可流化微細顆粒[32]。該類床體在化工、環保、生化、分離凈化等領域都有應用實例。氣液固三相磁穩床可降低加氫反應中非晶態合金催化劑耗量，提高反應效率，該技術已投入工業化生產[33]。液固磁穩床用于乙醇酵取、淀粉水解、蛋白質吸收、免疫球蛋白凈化和抗生素制備等生化反應時，可達到良好的效果[34]。氣固磁穩床用于煙氣脫硫[35]和脫硝[36]等工藝時，在提高氣固接觸效率的同時，還能促進反應活性，污染物脫除效率能得到顯著的提升。

將含碳煙氣通入混有磁性顆粒的氨水溶液，在外加磁場的作用下發生脫碳反應，形成了新型的氨法脫碳技術——磁場輔助氨法煙氣脫碳技術。本文研究了磁場條件下，氨水濃度、煙氣流量、CO2濃度和反應溫度等運行參數對氨水CO2脫除效率的影響規律，并對磁場強化機理進行了初步的探索，為新技術的開發奠定基礎。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗系統與實驗裝置

1.1.1 實驗系統 磁場輔助鼓泡床氨水煙氣脫碳實驗系統如圖1所示，由模擬煙氣系統、加磁恒溫鼓泡床、煙氣凈化與分析系統組成。模擬煙氣由N2和CO2按一定比例配制后，經混氣罐輸送到鼓泡床反應器中，在外加磁場（extrenal magnetic field，EMF）的作用下發生脫碳反應，脫碳后的煙氣依次經過水洗瓶、酸洗瓶、干燥管和CO2分析儀，凈化后排空。實驗系統中另設一條旁路，用以測試初始CO2濃度。

圖1 磁場輔助鼓泡床氨水煙氣脫碳實驗系統

1—N2; 2—CO2;3—pressure reducing valve; 4—mass flow controller; 5—mass flow indicator; 6—mixed tank; 7—constant temperature bath; 8—bubbling reactor; 9—permanent magnets; 10—washing bottle; 11—pickling bottle; 12—CaCl2drying tube; 13—CO2online analyzer; 14—computer

1.1.2 磁場發生裝置 外加磁場由永磁鐵產生。本實驗采用由上海亙昌磁材公司生產的兩種規格的永磁鐵，分別可產生100和120 mT的恒穩磁場。實驗時，將永磁鐵設置在鼓泡床外圍，產生覆蓋鼓泡床反應區域的垂直磁場。磁場布置方式如圖2 所示。

圖2 磁場布置

1—bubbling reactor; 2—permanent magnet

1.2 實驗物料

實驗中使用的氨水由市售氨水和去離子水按一定比例配制。市售氨水質量分數25%～28%，AR，生產廠家為南京化學試劑有限公司。CO2和N2純度大于99.999%，由南京天澤氣體有限公司生產。實驗中采用的磁性顆粒為Fe3O4顆粒，其平均粒徑為30 nm，純度大于98%，由杭州萬景新材料有限公司生產。

1.3 分析測試儀器

CO2分析儀，FIX550-CO2-G-IR型，深圳市萬安迪科技有限公司。X射線能譜儀，D/max2500/PC型，日本理學公司。

1.4 實驗工況

實驗中鼓泡反應器內氨水體積為500 ml，外加磁場強度為8 mT，顆粒添加量為2 g·L-1。其他實驗工況條件見表1。

表1 實驗工況

CO2脫除效率由式（1）計算

2 實驗結果與討論

2.1 磁場對氨水吸收CO2的強化作用

在反應溫度20℃，模擬煙氣流量2.0 L·min-1，氨水濃度5%，CO2濃度20%工況下，選取無磁場無顆粒、僅有磁場、僅有顆粒、顆粒和磁場協同作用條件4種情況開展實驗研究，考察外加磁場和磁性顆粒的協同作用效果。實驗結果如圖3所示。

圖3 外加磁場和磁性顆粒協同強化效果

圖3記錄了2.5～28 min內CO2脫除效率隨時間變化規律。圖3中的4條曲線均呈現先增長，然后持平，最后下降的趨勢。但是對應的時間段長短不一。初始氨水明顯過量，CO2脫除效率維持較高水平，隨著時間增長，氨水的含碳量增加，CO2脫除效率呈現下降趨勢。剛開始，CO2脫除效率在短時間內呈現上升趨勢，源于反應器內流場的穩定和氣液接觸效果的改善。后續文中所取的CO2脫除效率均為相應工況下CO2脫除效率的最大值。

在同一時刻，外加磁場和磁性顆粒協同作用下CO2脫除效率最高，其次為僅有納米Fe3O4顆粒的情況，再次為僅有磁場作用的情況，單純氨水的CO2脫除效率最低。外加磁場和磁性顆粒協同作用下的CO2脫除效率最高可達到94.3%，而單純氨水最高為85.5%，兩者相差8.8%。

僅添加8 mT的外加磁場，CO2脫除效率會有小幅度提升。磁場可促進氨水對氨氣的吸收[37-38]，氨水中氨濃度上升，氨水和CO2的反應進行得更加充分，CO2的液相傳質系數會提高，最終會導致CO2脫除效率的提高。實驗系統中，在反應器后方設置了水洗瓶收集逃逸氨氣。半連續實驗結束后，水洗瓶中去離子水的pH，可以體現氨逃逸總量的大小。分別對有、無磁場條件下反應前、后水洗瓶內的去離子水pH進行了測量，結果見表2。

表2 水洗瓶中溶液pH的對比

由表2可知，反應前有、無磁場時，水洗瓶中的pH相當，而反應后有磁場時的pH明顯小于無磁場的情況。即有磁場時水洗瓶中捕集到的氨氣明顯少于無磁場的情況。由此可見，有磁場時更多氨氣參與了CO2吸收反應。

僅添加2.0 g·L-1的Fe3O4顆粒，CO2脫除效率也會有提升。這是由于在氣液反應體系中添加納米級顆粒后，顆粒在液相中運動會引起渦流，可達到破碎和擠壓氣泡的效果，同時顆粒攪拌了液體，使反應中氣液界面的面積增加，促使氣液充分接觸和反應[39]，從而提高了CO2脫除效率。同時，有顆粒存在時，反應物在氣液兩相的傳質阻力都明顯下降，也導致CO2脫除效率明顯上升。因此，僅添加顆粒也可達到促進CO2吸收的效果。

外加磁場和磁性顆粒的協同作用，一方面體現在雖然外加磁場的場強較低，但使用磁性顆粒后，磁性顆粒被磁場磁化，可在反應器內產生較高強度的磁場。在較高強度磁場作用下，氨水吸收過程可得到進一步強化，CO2脫除效率也可得到明顯提升。另一方面，磁穩床中，顆粒在磁場中的分布更加均勻，CO2和氨水的氣液接觸效率得到進一步提升，從而提高了CO2脫除效率。

2.2 磁場作用下運行參數對CO2脫除效率的影響

2.2.1 氨水濃度對CO2脫除效率的影響 圖4給出了煙氣流量2.0 L·min-1，CO2濃度20%，溫度20℃時，有、無磁場兩種條件下，CO2脫除效率隨氨水濃度（5%～15%）的變化趨勢。由圖可知，在任意氨水濃度條件下，有磁場時的CO2脫除效率都明顯高于無磁場時的情況；無磁場時，CO2脫除效率隨氨水濃度的下降而明顯下降；有磁場時，CO2脫除效率隨氨水濃度的下降而小幅下降，低濃度氨水也能獲得較高的CO2脫除效率。外加磁場可使5%氨水的CO2脫除效率達到95%左右，而無磁場時需要10%氨水才能獲得這一效率。

氨水吸收CO2的反應是可逆反應，隨著氨水濃度的下降，反應可能向逆反應方向移動，導致反應對CO2液相傳質的促進作用減弱，進而導致CO2脫除效率下降。同時，氨水濃度較低時，氨液相傳質動力小，傳質速率也較低，也會導致CO2脫除效率的下降。

添加磁場后，氨水本身反應活性會增強，低濃度的氨水也會有較高的反應活性，化學反應對CO2吸收的促進作用不會明顯減弱。同時，氨水液相傳質阻力下降，也會抵消傳質動力下降的不利影響，氨水液相傳質速率不會出現明顯下降。因此，有磁場時，低濃度氨水也能獲得較高的CO2脫除效率。氨逃逸是制約氨法脫碳技術發展的瓶頸。高濃度氨水更易揮發。在低強度磁場的輔助作用下，應用低濃度氨水捕集煙氣中的CO2，可兼顧效率和氨逃逸兩方面的需求。

圖4 氨水濃度對CO2脫除效率的影響

2.2.2 煙氣流量對CO2脫除效率的影響 圖5給出了氨水濃度8%，CO2濃度20%，溫度20℃時，有、無磁場兩種條件下，CO2脫除效率隨煙氣流量（1.5～3.5 L·min?1）的變化趨勢。由圖可知，在任意煙氣流量條件下，有磁場時的CO2脫除效率都明顯高于無磁場時的情況；無磁場時，CO2脫除效率隨煙氣流量的上升而明顯下降；有磁場時，CO2脫除效率基本不隨煙氣流量的變化而變化。外加磁場能在煙氣流量明顯增加的情況下，維持很高的脫碳效率。

圖5 煙氣流量對CO2脫除效率的影響

隨著煙氣流量的增加，氣流在氨水中的停留時間縮短，脫碳反應和傳質過程不能充分進行，導致CO2脫除效率下降。而在磁場作用下，反應和傳質都得到強化，停留時間的縮短，不會引起CO2吸收速率的降低。另外，煙氣流速的加快還能使得顆粒的運動更加活躍，氣液接觸界面更大，傳質阻力更小，CO2吸收速率和脫除效率都得到提高。因此，有磁場時，高流量煙氣也可對應較高的CO2脫除 效率。

燃煤電廠煙氣量會有波動的情況，在磁場的作用下，CO2脫除效率都能維持較高的水平，系統運行的穩定性增加。

2.2.3 CO2濃度對CO2脫除效率的影響 圖6給出了氨水濃度8%，煙氣流量2.0 L·min-1，溫度20℃時，有、無磁場兩種條件下，CO2脫除效率隨CO2濃度（12%～20%）的變化趨勢。由圖可知，有磁場和無磁場時，隨著CO2濃度上升，CO2脫除效率都略有下降，變化趨勢基本一致。有磁場時的CO2脫除效率比無磁場時高5%左右。

圖6 CO2濃度對CO2脫除效率的影響

隨著CO2濃度的增加，一方面CO2氣相分壓增加，CO2氣相傳質得到強化；另一方面液相中的氨碳摩爾比相對減小，化學反應對CO2吸收的促進效果減弱，綜合效果是CO2脫除效率略有下降。有磁場時，隨著CO2濃度的增加，液相中的氨碳摩爾比同樣會減小，CO2脫除效率也會略有下降。

2.2.4 反應溫度對CO2脫除效率的影響 圖7給出了氨水濃度8%，煙氣流量2.0 L·min-1，CO2濃度20%時，有、無磁場兩種條件下，CO2脫除效率隨溫度（20～60℃）的變化趨勢。由圖可知，有、無磁場兩種條件下，隨著溫度的升高，CO2脫除效率都呈現先上升、后下降，最后又上升的趨勢。相比無磁場時，有磁場時整個CO2脫除效率變化曲線向低溫方向移動了5℃左右。在低于33℃，高于47℃溫度區間，有磁場時的CO2脫除效率明顯高于無磁場時的情況。在33～47℃溫度區間，無磁場時的CO2脫除效率明顯高于有磁場時的情況。

圖7 反應溫度對脫碳效率的影響

CO2與氨水在常溫、常壓條件下，主要生成NH2COONH4。

NH2COONH4很容易水解生成NH4HCO3

(3)

同時，NH3和H2O反應生成NH4OH

NH4HCO3與NH4OH反應生成(NH4)2CO3

(5)

(NH4)2CO3吸收CO2生成NH4HCO3

在中溫段，有、無磁場兩種條件下，溫度的上升都會帶來CO2脫除效率的下降。這是由于在這一溫度區間，反應(5)逆向進行，即出現碳酸鹽分解反 應[19,40]，不利于CO2吸收。溫度超過一定數值后，化學反應平衡又向正向移動，碳酸鹽分解作用減小，溶液對CO2的吸收能力加強，促進了CO2脫除效率再次升高。

對比有、無磁場兩種條件下的變化趨勢可見，磁場對氨水與CO2的各個基元反應都存在促進作用。在低溫和高溫段，磁場可提高氨水吸收氨氣的能力，同時降低反應物在氣液兩相的傳質阻力，最終導致CO2脫除效率的上升。在中溫段，磁場對鹽酸鹽的分解反應同樣存在促進作用，從而導致CO2脫除效率的下降。

反應溫度越高，氨水揮發性越高。添加磁場后，可在低溫下獲得較高的CO2脫除效率，氨逃逸現象可因為低溫而獲得有效的抑制。

2.3 反應前后鐵磁顆粒成分對比

為研究Fe3O4顆粒是否與氨水或CO2發生化學反應，將反應結束后分離出的Fe3O4顆粒干燥，進行XRD分析，圖8為脫碳反應前后Fe3O4顆粒的物相分析。

圖8 反應前后Fe3O4的XRD譜圖

通過標準Fe3O4粉末衍射卡峰形比對，圖8(a)中標有+、圖8(b)中標有◆的峰均為Fe3O4。(a)、(b)兩組XRD衍射峰峰形尖銳，衍射強度高，在衍射角坐標方向上各峰一一對應，強度相當，各峰值對應角度幾乎重合。因此可以判斷，反應后Fe3O4顆粒未變性，Fe3O4顆粒并未與氨水或CO2發生化學反應。

3 結 論

（1）外加磁場和磁性顆粒可以促進反應過程中CO2的脫除，外加磁場和磁性顆粒協同作用時CO2脫除效率最高，其次為僅有顆粒的情況，再次為僅有磁場作用的情況。

（2）外加磁場能有效促進低濃度（5%～8%）氨水的CO2脫除效率。

（3）外加磁場能在煙氣流量明顯增加時（1.5～3.5 L·min?1），維持較高的CO2脫除效率。

（4）在12%～20%CO2濃度區間，外加磁場條件下CO2脫除效率隨CO2濃度上升而略有下降，相比無外加磁場條件下CO2脫除效率高5%。

（5）外加磁場條件下CO2脫除效率隨溫度的升高出現波動，在正反應為主的溫度區間，外加磁場可以提高CO2脫除效率，在逆反應為主的溫度區間，外加磁場使得CO2脫除效率降低。外加磁場促使CO2脫除效率變化曲線出現向低溫方向移動了5℃左右。

（6）鐵磁顆粒不與氨水或CO2發生反應。磁場對氨水吸收CO2的促進機理主要在于：提高氣液接觸效率、降低相間傳質阻力和增強氨水反應活性。

符 號 說 明

C(NH3)——氨水濃度，% Qin——進口模擬煙氣量，L·min-1 Ta——反應溫度，℃ η——脫碳效率，% φ(CO2,in)——進口CO2濃度，% φ(CO2,out)——出口CO2濃度，% 下角標 in——吸收前 out——吸收后

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CO2absorption by aqueous ammonia solution with use of external magnetic field

ZHANG Qi, WU Jiayi, LU Ping, WU Tao, SHAO Jingping, DENG Xiaoyan

(School of Energy and Mechanical Engineering, Nanjing Normal University, Nanjing 210042, Jiangsu, China)

A novel ammonia-based CO2capture process was proposed in the paper. The process uses magnetically gas-solid-liquid bed as the reactor in which the ferromagnetic particles suspend in aqueous ammonia solutions under the influence of external magnetic field (EMF). A continuous of CO2passed through the reactor was absorbed by aqueous ammonia. Experiments in a laboratory-scale apparatus were carried out to investigate the roles of EMF. The results showed that the highest CO2absorption efficiency with 8 mT EMF and 2 g·L-1nano-magnetic particles reached 94.3%, more than 8.8% compared to that without EMF and nanoparticles. CO2absorption efficiency with EMF and nanoparticles increased significantly under the conditions of low concentration aqueous ammonia (5%—8%), large flux of simulated flue gas (3.5 L·min-1) and low absorption temperature (22—36℃). The enhancement of CO2absorption under the influence of EMF and nanoparticles should be attributed to good gas-liquid contact, large mass transfer coefficient and high reactivity of aqueous ammonia.

CO2capture; magnetic field; aqueous ammonia solution; absorption; nanoparticles

10.11949/j.issn.0438-1157.20161596

X 701.7；X 511

A

0438—1157（2017）06—2555—08

盧平。

張琦（1978—），女，博士，副教授。

國家自然科學基金項目（51606105）；江蘇省自然科學基金項目（BK20130905）。

2016-11-10收到初稿，2017-02-26收到修改稿。

2016-11-10.

Prof. LU Ping, luping@njnu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51606105) and the Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20130905).