羥基磷灰石/蔗渣炭復合吸附劑的制備及其對As(V)的吸附機理
2017-06-05 14:21:21梁美娜王敦球朱義年朱宗強
環境科學研究 2017年4期
梁美娜， 王敦球*， 朱義年， 肖 瑜， 朱宗強， 唐 沈
1.廣西大學輕工與食品工程學院， 廣西 南寧 530004 2.桂林理工大學環境科學與工程學院， 廣西 桂林 541004 3.廣西巖溶地區水污染控制與用水安全保障協同創新中心， 廣西 桂林 541004
羥基磷灰石/蔗渣炭復合吸附劑的制備及其對As(V)的吸附機理
梁美娜1，2，3， 王敦球1，2，3*， 朱義年1，2，3， 肖 瑜2，3， 朱宗強2，3， 唐 沈2，3
1.廣西大學輕工與食品工程學院， 廣西 南寧 530004 2.桂林理工大學環境科學與工程學院， 廣西 桂林 541004 3.廣西巖溶地區水污染控制與用水安全保障協同創新中心， 廣西 桂林 541004
以甘蔗渣為原料，采用水熱合成法制備羥基磷灰石蔗渣炭復合吸附劑——HBA，通過靜態吸附試驗研究HBA對As(Ⅴ)的吸附特性，并采用紅外光譜和X射線光電子能譜對吸附前后的HBA進行表征，探討其吸附As(Ⅴ)的機理.結果表明：HBA的比表面積為89.52 m2g，pHzpc(零點電荷)=7.2，HBA上的羥基磷灰石的分子式為Ca10(PO4)6(OH)2.HBA吸附As(Ⅴ)的效果最佳pH為5.0～9.0.Langmuir等溫吸附模型適合擬合HBA對As(V)的吸附等溫線，25 ℃時Langmuir最大吸附量為6.76 mgg，是蔗渣炭對As(Ⅴ)最大吸附量的20多倍.紅外光譜分析表明，HBA含有的O、—OH、—COOH等含氧官能團，可為化學吸附提供充足的吸附位點和提高HBA的吸附能力.XPS分析表明，HBA表面的含氧官能團〔如羧基O，532.2 eV)、羥基(—OH，530.6 eV)〕參與了吸附反應，羥基磷灰石能提高HBA吸附As(Ⅴ)的能力，被吸附到HBA表面上的As主要以AsO43-和HAsO42-形態存在.
羥基磷灰石； 蔗渣炭； 砷； 吸附； 機理
As化合物是環境中常見的污染物，由于As的毒性和其致癌性[1- 2]，環境中As濃度的升高嚴重危害人類健康.因此，WHO(世界衛生組織)1993年修訂的飲用水水質標準中將ρ(As)的允許值從50 μgL降至10 μgL.As是導致RNA和DNA突變而引發癌癥的關鍵因素，而且As污染還導致新生兒體質量下降、先天畸形、死亡率上升等現象[3- 5].因此，人們開發了許多種技術來降低水環境中的ρ(As)，包括化學沉淀、離子交換、吸附、反滲透等.常用作除As吸附劑的物質有鐵金屬、三價鐵離子及其氫氧化物、錳和鋁的氧化物、磷灰石和各種粉煤灰等[6- 9].
近年來，在實驗室研究和中試中尋找、使用低成本除As吸附劑是一種發展趨勢，很多研究者證實用化學改性原生生物質能有效去除水溶液中Pb和As等重金屬[10- 13].羥基磷灰石的分子式為Ca10(PO4)6(OH)2，是六方晶系[14]，這種晶體特征使不同類型的重金屬能夠取代其中Ca的位置，使其具有良好的離子吸附和交換特性，已被證實能吸附水溶液中的Cu2+、Cd2+、Pb2+和As(Ⅴ)等離子[15- 18]以及各類有機化合物[19].Islam等[20]研究了碳酸纖維素羥基磷灰石復合納米材料對水中As的吸附，他們用氫氧化鈉和尿素混合溶液溶解纖維素微晶體，制備纖維素溶液，然后將CaCl2和NaH2PO4加到纖維素溶液中，再用微波加熱到90℃，之后過濾，再用蒸餾水和乙醇洗滌到中性，在60 ℃下干燥即得產品.Czerniczyniec等[21]用XRD(X射線衍射)、SEM(掃描電鏡)和EDA(能譜分析)研究了生物羥基磷灰石的特性，證實生物羥基磷灰石對As具有很強的吸附性能.羥基磷灰石的這些吸附特點是與其表面特征、表面官能團、表面酸堿性、表面電荷等有關，研究[22]發現，羥基磷灰石表面的P—OH鍵可作為吸附點位.
蔗渣是制糖工業的重要副產物，生產1 t蔗糖約產生2 t甘蔗渣.其主要成分是纖維素、半纖維素及木質素，可以作為制備生物質活性炭的原料.用甘蔗渣制備活性炭并用于去除水中的Pb、Zn、Cu、P、As等研究均見報道[23- 25].我國《2015年國民經濟和社會發展統計公報》[26]顯示，2015年全國糖料產量12 529×104t.蔗糖產量約占糖料產量的90%，約產生22 552×104t甘蔗渣.目前，甘蔗渣資源化利用主要途徑包括鍋爐燃料燃燒發電、制漿造紙、生產人造板、生產綠色環保餐具等.該研究采用羥基磷灰石化學改性甘蔗渣，制備羥基磷灰石蔗渣炭復合吸附劑——HBA，提高蔗渣生物炭吸附As(Ⅴ)的能力，同時研究了HBA對As(Ⅴ)的吸附性能，探討吸附As(Ⅴ)的機理，以期為綜合資源化利用甘蔗渣開發新的途徑、方法和提供理論依據.
1 材料與方法
1.1 試驗材料與儀器
甘蔗取自廣西貴港某糖廠未除髓的甘蔗渣，經蒸餾水清洗，80 ℃烘干，粉碎過20目(0.84 mm)標準篩，置于干燥器中待用.
Ca(CH3COO)2、NaOH、HCl、NH3·H2O、Na3AsO4·12H2O為分析純，CH3COONH4、NH4H2PO4為優級純，試驗用水為超純水.As標準溶液(國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究院)，介質為10%的HCl，ρ(As)為1 mgmL，使用時用超純水逐級稀釋.
FS- 20型原子熒光形態分析儀(北京吉天儀器有限公司，中國)；EA2400II型元素分析儀(鉑金埃爾默儀器公司，美國)；NEXUS470型傅里葉紅外光譜儀(ThermoNicolet公司，美國)；S- 4800型掃描電子顯微鏡(日本高新技術公司英國牛津公司生產)；ESCALAB 250Xi 型X射線光電子能譜(熱電公司，美國)；OVA Station A型比表面積分析儀(康塔儀器公司，美國)；X′Pert PRO X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司，美國).
1.2 HBA的制備與表征
蔗渣生物炭的制備：將洗靜、烘干后的甘蔗渣放入馬弗爐中，在500 ℃下，碳化4 h，自然冷卻，研磨過100目(0.15 mm)篩，獲得蔗渣生物炭，備用.
采用SEM、XRD、FTIR(傅里葉紅外光譜)和XPS(X射線電子能譜)對HBA表征.
1.3 吸附試驗
稱取一定質量的HBA于一系列100 mL的聚乙烯塑料離心管中，加入已用0.1 molL NaOH或HNO3調節pH至試驗設定值的50 mL含As(Ⅴ)溶液，蓋好瓶蓋，搖勻，用0.1 molL NaOH或HNO3溶液繼續調節溶液的pH到設定值.然后，將其置于恒溫水浴振蕩器中，以200 rmin轉速振蕩到設定吸附時間.取出后置于臺式離心機中以4 000 rmin離心5 min，然后用0.45 μm濾膜針筒過濾器過濾，收集上清液到小聚乙烯塑瓶料中(開始時的2～3 mL棄去不用).用原子熒光光譜法測定濾液中的ρ〔As(Ⅴ)〕.吸附量采用質量平衡方程計算：
q=(C0-C)VW
(1)
式中：q為吸附量，mgg；C0為初始ρ〔As(Ⅴ)〕，mgL；C為某一時刻溶液中的ρ〔As(Ⅴ)〕，mgL；V為溶液體積，L；W為吸附劑質量，g.
其中，pH的影響試驗中溶液初始pH為3.0～10.0，吸附時間影響試驗的時間為20～840 min，吸附溫度影響試驗的溫度為25～45 ℃.吸附等溫線和吸附動力學試驗中溶液初始pH均為7.0；吸附等溫線試驗，初始ρ〔As(Ⅴ)〕分別為0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、8.0、10.0、12.0、15.0和20.0 mgL；吸附動力學試驗，初始ρ〔As(Ⅴ)〕為0.5和2.0 mgL.
2 結果與討論
2.1 HBA的表征
HBA的BET比表面積為89.52 m2g，孔體積為29.26 cm3g，其疏松的微孔結構使其具有較高的比表面積，有利于增大其與溶質的接觸面積，提高其吸附能力.X射線衍射分析結果見圖1(a).與標準卡圖1(b)對照發現，HBA的大部分衍射峰與羥基磷灰石〔Ca10(PO4)6(OH)2〕的標準卡(JCPDF，No.00- 09- 0432)吻合良好.另外，44.54°的衍射峰對應的是C(00- 011- 0646)的衍射峰，這是甘蔗渣燒結后的炭化產物，這與后面XPS分析的結果相吻合，而且在衍射圖譜的前段有一類似小土包的本底峰，表明有機炭晶體化程度小.
圖1 HBA的XRD圖和羥基磷灰石的標準卡Fig.1 XRD spectra of HBA and the JCPDF of hydroxylapatite
圖2 蔗渣生物炭和HBA的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of bagasse biochar and HBA
吸附劑表面的帶電性質由其所帶正負電荷的多少決定，pHzpc(零點電荷)是所帶正負電荷相等時，即Zeta電位等于零時所對應的pH.Zeta電位與pH關系曲線如圖3所示.由圖3可知，蔗渣生物炭的pHzpc為4.4，HBA的pHzpc為7.2.可能是HBA含有羥基磷灰石，提高了HBA的pHzpc.
圖3 Zeta電位與pH關系曲線Fig.3 Zeta potential of HBA as a function of pH
2.2 pH對吸附性能的影響
pH對HBA吸附As(Ⅴ)的影響見圖4.由圖4可見，當pH由3.0升至7.0時，As(Ⅴ)的去除率由98.9%增至99.8%，當pH由7.0升至10.0時，As(Ⅴ)的去除率由99.8%緩慢下降至99.4%.HBA去除As(Ⅴ)的較佳pH范圍是5.0～9.0，As(Ⅴ)的去除率>99.6%，當pH=7.0時，As(Ⅴ)的去除率最大.溶液的pH是影響吸附劑吸附能力的重要參數，它影響吸附質在溶液中的存在形態和吸附劑表面電荷性質.As(Ⅴ)在水中主要以H3AsO4(pH<2.0)、H2AsO4-和HAsO42-(2.0
2.3 吸附時間的影響
由圖5可見，當初始ρ〔As(Ⅴ)〕為0.5和2.0 mgL時，在20 min內，As(Ⅴ)的去除率分別達到97.4%和88.1%，平均吸附速率為0.012 2和0.044 1 mg(g·min)，吸附平衡時間分別為240和480 min.在不同初始ρ〔As(Ⅴ)〕下，吸附初始階段吸附速率快的原因是吸附劑表面有豐富的吸附點位；隨著吸附時間的延長，吸附速率下降的原因是吸附點位的減少，還有可能是As(Ⅴ)聚合于HBA吸附劑顆粒周圍，可能會阻礙吸附質的遷移，吸附點位被填滿，使As(Ⅴ)在吸附劑表面的擴散速度降低[32]所致.初始ρ〔As(Ⅴ)〕不同，吸附平衡時間不同，初始ρ〔As(Ⅴ)〕較低時會更快達到吸附平衡，究其原因，低ρ〔As(Ⅴ)〕時砷酸陰離子能通過靜電引力在數min或數h內快速到達吸附劑的吸附點位，然后擴散至吸附劑顆粒或晶體微孔中，發生表面絡合作用并使基團結構進行重組.高ρ〔As(Ⅴ)〕時，靜電吸引和擴散過程緩慢，導致吸附平衡時間較長[33].
注：初始ρ〔As(Ⅴ)〕(mgL): 1—0.5； 2—2.0.圖5 吸附時間對HBA吸附As(Ⅴ)的影響Fig.5 Effect of contact time on arsenic adsorption onto HBA
2.4 吸附等溫線
由圖6可見，在25、35、45 ℃下，隨著初始ρ〔As(Ⅴ)〕的增加，As(Ⅴ)的吸附量增大，在Ce(吸附平衡時ρ〔As(Ⅴ)〕)<1.0 mgL時，3種溫度下的吸附量基本一樣；當Ce>1.0 mgL時，吸附溫度對吸附量的影響開始增大，隨著吸附溫度的升高，HBA對As(Ⅴ)的吸附量有微少的增加.其他一些研究者的研究[20，34- 35]亦表明，隨著溫度的升高，納米纖維素羥基磷灰石復合吸附劑、負載錳吸附劑、羥基鐵化合物、氫氧化鐵和紅土對As(Ⅴ)的去除率和吸附量增大.
圖6 HBA對As(Ⅴ)的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of arsenic onto HBA
采用Langmuir等溫吸附模型〔見式(2)〕和Freundlich等溫吸附模型〔見式(3)〕對吸附等溫線進行擬合.
Ceqe=1(qmax·KL)+Ceqmax
(2)
lnqe=lnKF+(lnCe)n
(3)
式中：qmax為最大吸附量，mgg；KL是與吸附自由能有關的常數，Lmg；qe為吸附質的平衡吸附量，mgg；KF為Freundlich常數，mg(L1n·g)，表明吸附容量的大小；1n表示吸附強度的大小，是表示不均勻性的因素.以Ceqe對Ce做圖，由直線的斜率和截距計算出qmax和KL；以lnqe對lnCe做圖，由直線的斜率和截距計算出1n和KF.吸附模型參數見表1.
由表1可見，在25、35和45 ℃下，Langmuir等溫吸附模型擬合的相關系數(R2)分別為0.996、0.994和0.989，表明Langmuir等溫吸附模型適合擬合HBA對As(Ⅴ)的吸附行為，HBA對As(Ⅴ)的吸附是均勻吸附，在吸附劑表面上的每個分子具有相同的吸附活化能[36]；qmax分別為6.76、6.90、6.99 mgg，約為蔗渣生物炭的23倍，表明羥基磷灰石能提高HBA對As(Ⅴ)的吸附能力.1n在0.406～0.440之間，表明HBA對As(Ⅴ)具有較強的吸附能力[37].
Ca10(PO4)6(OH)2+xAs5+→xCa2++
2.5 XPS分析吸附As(Ⅴ)的機理
根據羥基磷灰石溶度積和溫度的關系式[43]：
lgKs=-8 219.41T-0.098 25T-1.665 7式中：Ks為羥基磷灰石的溶度積，25 ℃時Ks為3.695×10-59；T為絕對溫度，K.
可計算出25 ℃下，溶液pH為7.0時，羥基磷灰石在水溶液中的溶解度低于0.15 mgL，因此，在吸附過程中溶解作用很少.因此用于XPS分析的吸附后樣品，其吸附試驗條件為pH=7.0，溫度=25 ℃.分析結果見圖7.
由圖7(a)(b)可見，吸附As(Ⅴ)前后的HBA在結合能為531.08、346.54、283.98和133.12 eV處分別有O 1 s、Ca 2p、C 1s和P 2p的峰，但只有吸附As(Ⅴ)后的HBA在結合能44.32 eV處有As 3d峰.Ca 2p和P 2p的結合能分別由吸附前的346.9 eV和133.1 eV降低到吸附后的346.5 eV和132.9 eV，表明HBA上的Ca和P參與了吸附反應.
注：圖中的小圖是橫坐標50～35 eV處的放大圖.圖7 吸附As(Ⅴ)前后的XPS分析Fig.7 XPS result of the HBA before and after adsorption As(Ⅴ)
圖8 吸附As(Ⅴ)前后O 1s的分峰擬合圖Fig.8 Sub-peak fitted spectra of O 1s of HBA before and after As(Ⅴ)adsorption
吸附As(Ⅴ)后的HBA上As的分峰擬合結果如圖9所示.由圖9可見，在44.3、45.3和46.2 eV處有3種不同形態的As峰，峰面積的大小依次減少.表明被吸附到HBA上的As(Ⅴ)主要以AsO43-和HAsO42-形態存在.究其原因，主要是在pH=7.0的條件下，溶液中的As(Ⅴ)主要以HAsO42-形態存在，另外，H2AsO4-與吸附劑形成表面絡合物之后很快反應成HAsO42-[46].
圖9 HBA吸附As(Ⅴ)后As 3d分峰擬合Fig.9 Sub-peak fitted spectra of As after HBA adsorption As(Ⅴ)
3 結論
a) HBA具有微孔結構，HBA上的羥基磷灰石是無定形態，其分子式為Ca10(PO4)6(OH)2，BET比表面積為89.52 m2g，孔體積為29.26 cm3g.零點電位pHzpc=7.2.HBA上有羥基和羧基.
b) HBA吸附As(Ⅴ)較佳的pH范圍為5.0～9.0，最佳pH是7.0.當初始ρ〔As(Ⅴ)〕為0.5和2.0 mgL時，達到吸附平衡的時間分別是240和480 min.Langmuir等溫吸附模型適合擬合HBA對As(Ⅴ)的吸附等溫線，25、35和45 ℃下相關系數分別為0.996、0.994和0.989，qmax分別為6.76、6.90、6.99 mgg.
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Preparation of Hydroxylapatite/Bagasse Biochar Composite Adsorbent and Its Adsorption Mechanism of As(V) from Aqueous Solution
LIANG Meina1，2，3， WANG Dunqiu1，2，3*， ZHU Yinian1，2，3， XIAO Yu2，3， ZHU Zhongqiang2，3， TANG Shen2，3
1.College of Light Industry and Food Engineering， Guangxi University， Nanning 530004， China 2.College of Environmental Science and Engineering， Guilin University of Technology， Guilin 541004， China 3.Guangxi Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area， Guilin University of Technology， Guilin 541004， China
Hydroxylapatitebagasse biochar composite adsorbent(HBA)was prepared from sugarcane bagasse by using the hydrothermal synthesis method.The adsorption capacity for As(V)on HBA was measured through a series of batch adsorption experiments.The adsorption mechanism of As(V)from aqueous solution onto HBA was investigated using Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The results showed that the specific surface area of HBA was 89.52 m2g，and the point of zero charge values of HBA was 7.2.The molecular formula of hydroxylapatite in HBA was Ca10(PO4)6(OH)2.The pH range for the optimal As(V)adsorption was between 5.0 and 9.0.The As(V)adsorption isotherm could be well fitted with the Langmuir model.The maximum As(V)adsorption capacity for HBA was 6.76 mgg at 25 ℃，which is 23 times that of the bagasse biochar.FTIR analysis indicated that oxygen-containing functional groups presented abundantly on the external and internal surfaces of HBA，which provided numerous chemical sorption sites and thereby increased the adsorption capacity of HBA.XPS analysis showed that the oxygen-containing functional groups，carboxyl oxygenO，532.2 eV] and hydroxyl [—OH，530.6 eV]，were involved in adsorption.Hydroxylapatite in HBA played the key role in the As(V)adsorption process.The As(V)adsorbed on the HBA surface existed mainly as AsO43-and HAsO42-.
hydroxylapatite； bagasse biochar； arsenic(V)； adsorption； mechanism
2016- 08- 29
2016- 11- 04
國家自然科學基金項目(21367010，51638006)
梁美娜(1974-)，女，廣西環江人，研究員，碩士，主要從事環境化學、環境功能材料的制備及應用研究，liangmeinaa@163.com.
*責任作者，王敦球(1969-)，男，江蘇徐州人，教授，博士，博導，主要從事水污染控制、固體廢棄物資源化利用研究，wangdunqiu@sohu.com
X52； X712
1001- 6929(2017)04- 0607- 08
A
10.13198j.issn.1001- 6929.2017.01.67
LIANG Meina，WANG Dunqiu，ZHU Yinian，etal.Preparation of hydroxylapatitebagasse biochar composite adsorbent and its adsorption mechanism on As(V)from aqueous solution[J].Research of Environmental Sciences，2017，30(4)：607-614.
