Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9—xCaTiO3鉍層狀陶瓷的結構與性能

楊帆++江向平

摘 要：采用傳統固相法制備Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9-x mol%CaTiO3 （NKBN-CT， x=0，0.7，1.0，2.0，3.0，4.0）鉍層狀無鉛壓電陶瓷材料。本文系統研究了CaTiO3摻雜對Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9基陶瓷物相結構、微觀結構以及電性能的影響。結果表明：所有陶瓷材料樣品均為單一的鉍層狀結構。隨著CaTiO3摻量的增加，Curie溫度Tc呈增高趨勢（653 ～ 665 °C），壓電常數d33先增大后減小；當x=1.0時，樣品的電性能達到最佳值，即d33=25pC/N，介電損耗tan δ=0.42%，機械品質因數Qm=2845，Tc=659 ℃。退極化研究表明NKBN-CT陶瓷樣品的壓電性能具有良好的熱穩定性，說明CaTiO3摻雜改性Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9基系列陶瓷具有高溫領域應用的潛力。

關健詞：鉍層狀；壓電陶瓷；電性能；微觀結構；CaTiO3；Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9

1 引言

最先由Aurivillius發現的鉍層狀鐵電陶瓷材料（BLSFs）是一種重要的鐵電材料[1]。從那以后，鉍層狀鐵電材料（BLSFs）被廣泛研究[2-18]。由于其居里溫度（Tc）高， 使其在高溫極端環境下使用很有吸引力 。除了高 Tc 外 ， 它們還具有相對低的介電和壓電溫度系數 ，低老化率 ，強各向異性機電耦合系數和低的諧振頻率溫度系數 ，這使其非常適合做壓力傳感器 、 濾波器等[ 2，2-6 ]。

近幾年，研究發現利用傳統固相法制備的Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9（NKBN）基陶瓷具有良好的電性能，較高的Tc和較好的溫度穩定性[7，17]。如江向平等人利用Mn離子取代B位離子從而增加Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9 （NKBN）陶瓷的壓電活性[19]。蓋等人通過傳統固相法制備的利用（Li， Ce）改性M0.5Bi4.5Ti4O15/M0.5Bi2.5Nb2O9（M = Li， Na， K）陶瓷具有優異的電性能，其A位取代的機理也已被人們所研究[2，6–8，17]。

CaTiO3 （CT）是一種最為基礎的鈣鈦礦型（ABO3）材料。據報道，引入適量CaTiO3能提高（Na0.5K0.5）NbO3 和 （Na0.465K0.465Li0.07）NbO3的壓電性能[20，21]。但是就目前我們所知，利用CaTiO3摻雜改性鉍層狀結構鐵電陶瓷材料的研究甚少。本工作通過傳統固相反應法制備Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9-xmol%CaTiO3鉍層狀結構陶瓷材料，系統研究了CaTiO3摻雜對Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9基陶瓷物相結構、微觀結構以及電性能的影響。

2 實驗部分

采用傳統固相法制備了Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9–x mol%CaTiO3[NKBN–xCT， x=0，0.7，1.0，2.0，3.0，4.0] 陶瓷。按相應的化學計量比稱量以下原料，Bi2O3 （98.94%，質量分數，下同）， TiO2 （99%），K2CO3 （99%），Na2CO3 （99%），Nb2O5（99.5%）和CaCO3（99.0%）。原料稱量前均被干燥處理，尤其是Na2CO3。配制的原料以無水乙醇和氧化鋯球為球磨介質，經混合﹑預燒（800 ℃）﹑粉碎﹑細磨﹑造粒﹑壓片（～18 MPa）﹑排膠及燒結（1045 ℃，4 h）。燒成品燒制銀電極，置于180 ℃的硅油中，施以3 ～ 9.5 kV/mm極化30 min，放置24 h后測量各項電性能。

各陶瓷樣品的物相組成通過X射線衍射分析儀（XRD，D8 Advanced， Bruker AXS GMBH， Karlsruhe， Germany）確定。樣品表面微觀形貌采用掃描電子探針顯微鏡（SEM， Model JSM-6700F， JEOL， Nippon Tekno Co. Ltd.， Akishima， Tokyo， Japan）分析得到。用ZJ–3A型準靜態d33測量儀測量樣品的壓電常數d33；利用Agilent 4294A型精密阻抗分析儀測量樣品的介溫譜曲線，機械品質因數（Qm），平面機電耦合系數（kp）等電性能。

3 結果與分析

圖1是Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9-x mol%CaTiO3陶瓷樣品的XRD譜，可以看出：所有樣品晶相均呈現單一m=2鉍層狀正交相結構，并未引入其他雜相， 這說明CaTiO3擴散進入晶格形成固溶體；樣品的最強峰的晶面指數為（115），與鉍層狀結構陶瓷最強峰的（112m+1）一致[2，8]；此外，如圖1（b）所示，當x>2.0時衍射最強峰（115）朝高角度偏移。這是由于隨著CaTiO3（x>2.0）的摻入，使得更多的Nb5+被Ti4+所取代，然而Ti4+離子半徑（0.604 ■）小于Nb5+離子（0.64 ■），導致晶胞體積減小。

圖2為Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9-x mol%CaTiO3陶瓷熱腐蝕表面的SEM圖。可以看出：所有樣品均具有典型層狀特征[23]。隨著CT摻雜量的增加，逐漸出現類似塊狀的晶粒（x>1.0）。從圖2 （a）， （b）和（c）可以看出，樣品（x=1.0）氣孔最少，說明適量CaTiO3的引入會提高陶瓷樣品的致密度。此外，引入CaTiO3對晶粒尺寸影響不大。

圖3是NKBN-xCT樣品在100 kHz下的相對介電常數εr與介電損耗tanδ隨溫度的關系。可以看出：樣品的Curie 溫度（Tc）隨著x的增加呈略微上升趨勢（653 ～ 665 °C），這是由于B位Nb5+（0.64 ■）被Ti4+（0.604 ■）取代，過量的Ti4+離子引入有利于居里溫度的升高所導致。同時，在25～500 °C的溫度范圍內，介電損耗tan δ的值較低（<7.0%），且隨x的變化很小，表明該系列陶瓷具有很好的介電穩定性，適合應用于高溫器件領域。

圖4顯示了NKBN–xCT（x=1.0）陶瓷樣品在540 ℃、570 ℃、600 ℃、630 ℃和670 ℃的阻抗Cole-Cole圖。由圖可看出，在高頻區域，弧的切線方向與實軸成90°，遵循Debye法則。然而在頻率趨近于f-0時，弧切線的方向與實軸夾角小于90°。在其他鐵電陶瓷材料如SrBi2（Nb0.5Ta0.5）2O9也出現了類似不對稱現象[22]。

表1為NKBN-xCT系列樣品在室溫下的電性能。與純NKBN陶瓷相比，引入CT能明顯改善NKBN陶瓷的電性能。隨x的增大，εr下降，而Tc呈現略微上升的趨勢。摻雜樣品的tanδ隨x的增大先減小后增大，當x=1.0時獲得最小值0.42%，小于純NKBN的tanδ （0.78%），此樣品具有最高壓電性能，其d33=24 pC/N，高于目前許多關于鉍層狀結構陶瓷壓電性的報道[5–6， 11]。這可能是因為適量摻雜CT后，陶瓷的極化率和致密度得到提高，而tanδ卻降低，從而使壓電性能得到顯著改善。然而，過量摻雜CT將導致嚴重的晶格畸變和高的tan，使陶瓷性能惡化。表1也列出了CT摻雜NBN陶瓷的機電性能參數Qm，kp，kt，隨著CaTiO3摻量的增加，陶瓷樣品Qm的值先增大后減小，并在x=1.0時樣品Qm=2845達到最大值。當x=1.0時，樣品的kp為4.84%，遠低于其kt值14.45%，表現出強的各向異性。由以上結果可知CT摻入可以明顯改善NKBN系列陶瓷的電性能。

高溫壓電性能的好壞對于陶瓷能否很好的應用在壓電器件方面起著重要作用。如圖5所示，摻雜樣品的d33隨退火溫度的升高表現較平穩，到450℃時仍變化不大，500℃時才開始大幅度下降，接近Tc時仍具有壓電性。值得注意的是，在500℃時x=1樣品的d33值仍保持20 pC/N（ >80% 的初始值）。這說明CaTiO3摻雜改性Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9陶瓷材料具有較好的熱穩定性，適合應用在高溫器件方面。

4 結論

1） 采用固相法可制備具有單一鉍層狀結構正交相的Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9-x mol%CaTiO3 （x=0，0.7，1.0，2.0，3.0，4.0）無鉛壓電陶瓷。

2） 引入適量CT使樣品晶粒間緊密結合，陶瓷致密性變好，進而優化其性能。

3） CT能增加NKBN陶瓷的Tc，降低損耗，使極化率得到提高，導致樣品電性能顯著升高，其最佳組分x=1.0的d33和Qm分別為24 pC/N和2845。樣品（x=1.0）的 tanδ為0.42%，較其它樣品的小，其介電系數隨溫度變化率也低，熱穩定性和老化性好，表明該NKBN-CT系陶瓷有望成為耐高溫無鉛壓電材料侯選物之一。

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