提高日用玻璃陶瓷抗熱震性的方法

詹建懷

摘 要：日用玻璃陶瓷具有外觀晶瑩亮麗、容易清潔、質地堅韌且節能環保等特點。抗熱震性是此類產品的重要性質，會影響到產品的使用壽命和安全性。本文分析了日用玻璃陶瓷抗熱震性的影響因素，并從材料的組成和工藝的角度，探討了提高日用玻璃陶瓷抗熱震性的方法。

關健詞：日用玻璃陶瓷；抗熱震性；顯微結構；熱膨脹系數

1 引言

玻璃陶瓷，又稱“微晶玻璃”，是由晶相和玻璃相構成的一類陶瓷復合材料。玻璃陶瓷具有玻璃和陶瓷的雙重特性，既具有玻璃材料極低的吸水率，同時內部有類似陶瓷均勻分布的晶相，可以起到增加強度和韌性、散射或透過光線等作用，所以，玻璃陶瓷具有比玻璃更好的韌性、耐熱性，被廣泛應用于航天器部件、電器特殊部件、建筑裝飾材料等結構材料領域[1]。

氟化物為乳濁劑的玻璃陶瓷可用作各種餐具，俗稱日用玻璃陶瓷。從顯微結構上看，日用玻璃陶瓷內部存在大量分散的NaF晶粒，粒徑大約100 ～ 200 nm。NaF晶粒的折射率與基礎玻璃不同，能夠散射光線使玻璃陶瓷呈現出乳濁的效果。由于這種特殊的顯微結構，和傳統的日用陶瓷餐具相比，日用玻璃陶瓷具有外觀晶瑩、亮麗，耐污性好，質地堅韌等優點。同時，日用玻璃陶瓷采用冷頂電熔窯熔制而成，生產能耗較低，且生產過程主要使用電能，污染很少。因此，日用玻璃陶瓷與傳統日用陶瓷各有特點，是傳統日用瓷產品的有益補充。

世界上掌握日用玻璃陶瓷生產技術的有美國、日本、意大利、法國等，美國康寧、法國弓箭都是日用玻璃陶瓷的生產巨頭，目前在日用玻璃陶瓷市場特別是高端市場處于壟斷地位。與國外同類產品相比，目前我國日用玻璃陶瓷產品存在的主要問題是產品的抗熱震性較差，使用中遇到急冷急熱容易開裂，特別是用于微波加熱或者燒、烤等用途。因此，提高日用玻璃陶瓷的抗熱震性，對提高我國產品的市場競爭力具有重要的意義。

2 抗熱震性的影響因素

致密的陶瓷材料遇到急冷或急熱的時候，表面和內部的溫差會導致很大的熱應力，熱應力達到破壞值就會開裂。陶瓷的抗熱震性可以用熱應力斷裂因子R來表征，即熱應力達到材料的斷裂強度使材料開始破壞的最大溫差：

R=ΔTmax=■S

其中，σf是材料的斷裂應力，μ是泊松比，α是熱膨脹系數，E是彈性模量，S是形狀因子[2]。

由此可知，材料的抗熱震性主要受到斷裂強度、熱膨脹系數、彈性模量以及形狀因子的影響。斷裂強度較大、彈性模量較小、熱膨脹系數較小且尺寸較薄的材料通常具有較好的抗熱震性。

3 提高日用玻璃陶瓷抗熱震性的措施

抗熱震性是日用玻璃陶瓷產品的重要性質，會影響到產品的使用壽命和安全性。根據國家標準，日用玻璃陶瓷的抗熱震性應達到120℃ ～ 20℃熱交換一次不裂[3]。提高日用玻璃陶瓷抗熱震性，可以從化學組成、顯微結構、鋼化處理、器型設計等方面來考慮。

3.1化學組成

日用玻璃陶瓷通常采用SiO2-Al2O3-CaO-Na2O-F體系。SiO2是玻璃相網絡的形成體，含量一般占60%以上。Al2O3作為玻璃相網絡中間體，可以提高制品的強度和化學穩定性，一般含量在2 ～ 6%之間。CaO和Na2O是助熔劑，可以降低玻璃相的熔化溫度，同時在降溫的時候與F結合，形成氟化物晶體。

化學組成對日用玻璃陶瓷的斷裂強度、彈性模量和熱膨脹等性質具有非常重要的影響。玻璃的抗張強度、彈性模量以及熱膨脹系數都可以用化學組成按照加和法近似計算。即：

σF=p1F1+p2F2+...+pnFn

σF為抗張強度，pn為各種氧化物的質量分數，Fn為各組成氧化物的抗張強度計算系數。

E=p1E1+p2E2+...+pnEn

En為各組成氧化物的彈性模量系數。

α=p1α1+p2α2+...+pnαn

αn為各組成氧化物的熱膨脹計算系數。

文獻[4]分別列舉了各類材料的強度計算系數、彈性模量系數和熱膨脹計算系數。從這些系數看，Al2O3、SiO2、ZnO等組成可提高強度和彈性模量，降低熱膨脹系數，對提高抗熱震性有利。K2O、Na2O的強度計算系數較小，熱膨脹計算系數較大，不利于提高抗熱震性。

由于日用玻璃陶瓷的生產需要綜合考慮原料熔融、玻璃液粘度和控制析晶等多方面的工藝因素，其化學組成只能在一定的范圍變化，以上性質也在較小的范圍變化。化學組成對玻璃陶瓷各種性質的影響更多體現在其對顯微結構的改變上。

3.2顯微結構

日用玻璃陶瓷中有大量的NaF晶體。NaF晶體不但影響光學性質，也會影響玻璃陶瓷的力學性質和熱性質。NaF的熱膨脹系數為34×10-6/℃[5]，遠遠大于基礎玻璃的熱膨脹系數7 ～ 9×10-6/℃。如果晶粒過大會在晶粒周圍的玻璃相中產生很大的軸向張應力，降低玻璃陶瓷的整體強度。因此，晶體粒徑和分布應均勻，晶體尺寸不能太大，有利于張應力的分散。此外，NaF含量增加，玻璃陶瓷整體的熱膨脹系數也會增大，降低抗熱震性。為保證足量晶體形成乳濁效果，玻璃陶瓷中NaF晶體應細小而均勻，在配合料中F的引入量不能太高。

通過多層結構設計也可以提高日用玻璃陶瓷的抗熱震性。康寧公司的Corelle玻璃陶瓷采用三層夾層結構，上下表面層具有比中間層小的熱膨脹系數，冷卻時形成較大的壓應力，產品強度和抗熱震性都得到提高。

3.3鋼化處理

鋼化處理是提高各類玻璃制品強度和抗熱震性的常用方法。在鋼化爐中將玻璃陶瓷制品加熱到軟化溫度以下的某個溫度，出爐后用冷風或吸熱物質急速冷卻，制品的表面快速硬化，內部則受到熱擴散的限制緩慢冷卻。玻璃陶瓷內部的緩慢收縮使其內部受到張應力，表面受到壓應力。玻璃陶瓷可承受的壓應力遠遠大于張應力，因此表面的預壓應力可以大幅提高玻璃陶瓷的抗破壞強度，其熱穩定性也得到提高。直徑25 cm，高2 cm的玻璃陶瓷淺盤，未鋼化前的冷熱溫差只有70 ～ 80℃，鋼化以后可以達到130 ～ 140℃。

鋼化的質量好壞與風的冷卻強度有關。冷卻強度取決于空氣的風壓和風柵上小孔距制品的距離。此外，風壓的均勻性也會影響鋼化的質量。對于尺寸較大的器型，需要以一定的速度旋轉才能保證均勻的鋼化。

3.4器型設計

K.T. Faber等人的研究結果顯示形狀因子是與材料直徑有關的函數[6]。通常來說，產品尺寸越大，抗熱震性越差。產品厚度對抗熱震性也有較大的影響。從熱應力的角度看厚度越厚，熱應力較大，抗熱震性較差，但產品尺寸太薄會影響鋼化效果。一般厚度5 mm左右的玻璃陶瓷鋼化處理后抗熱震性較好。

3.5其它因素

玻璃陶瓷中的結石和氣泡等缺陷也會降低制品的抗熱震性。玻璃體缺陷的產生原因復雜，與原料、熔制工藝、窯爐設備等因素緊密相關。提高抗熱震性必須嚴格控制工藝過程，減少原料和窯爐溫度等因素的波動，盡可能地減少缺陷的產生。

4 結語

綜上所述，日用玻璃陶瓷的抗熱震性與材料的斷裂強度、熱膨脹系數、彈性模量、形狀以及材料的顯微結構和應力等因素有關，而這些因素之間又存在著相互聯系，因此在生產過程中，提高日用玻璃陶瓷抗熱震性應結合具體情況綜合考慮組成和工藝的影響。

參考文獻

[1] 吳茂， 沈卓身， 微晶玻璃的特性、種類及其應用 [J]. 中國陶瓷， 2006（6）： 8-11.

[2] W.D. Kingery， H.K. Bowen， D.R. Uhlmann， 陶瓷導論（第二版） [M]. 高等教育出版社，2009.

[3] GB/T 30771-2014， 日用玻璃陶瓷 [S]. 中國標準出版社， 2014.

[4] 趙彥釗， 殷海榮， 玻璃工藝學 [M]. 化學工業出版社， 2006.

[5] V.T. Deshpande， Thermal Expansion of Sodium Fluoride and Sodium Bromide [J]. Acta Crystallographica， 1961， 14： 794.

[6] K.T. Faber， M.D. Huang and A.G. Evans， Quantitative Studies of Thermal Shock in Ceramics Based on a Novel Test Technique， [J]. Journal of the American Ceramic Society， 1981， 64（5）： 296-301.