石墨爐原子吸收分光光度法在電廠水質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

鄭琳琳，姜聚凱

（華電萊州發(fā)電有限公司，山東 萊州 261400）

石墨爐原子吸收分光光度法在電廠水質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

鄭琳琳，姜聚凱

（華電萊州發(fā)電有限公司，山東 萊州 261400）

電廠機(jī)組容量和參數(shù)越高，對(duì)熱力系統(tǒng)的水汽品質(zhì)要求越高。以發(fā)電機(jī)組水汽中銅、鐵元素質(zhì)量濃度的測(cè)定為例，從原子吸收分光光度法的基本原理、實(shí)驗(yàn)條件、儀器的使用維護(hù)及注意事項(xiàng)等方面進(jìn)行分析，使用石墨爐原子吸收分光光度法得到更加準(zhǔn)確的水質(zhì)數(shù)據(jù)，保障發(fā)電機(jī)組的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。

水質(zhì)檢測(cè)；原子吸收分光光度法；質(zhì)量濃度

0 引言

1 000 MW超超臨界變壓直流型鍋爐，要求水汽中的銅質(zhì)量濃度≤1.0 μg／L，鐵質(zhì)量濃度≤3.0 μg／L。普遍應(yīng)用的分光光度法銅、鐵質(zhì)量濃度的測(cè)量范圍為5.0～200.0 μg／L，在低濃度測(cè)量時(shí)精確度較低，在分析過(guò)程中要經(jīng)過(guò)加熱濃縮，實(shí)驗(yàn)過(guò)程所加反應(yīng)試劑多達(dá)4種，分析速度慢、干擾大。石墨爐原子吸收分光光度法銅、鐵質(zhì)量濃度的測(cè)量范圍為0～100 μg／L，不但能滿足水汽品質(zhì)的監(jiān)督要求，還能使單個(gè)樣品的分析時(shí)間縮短至3～5 min，極大地提高了檢測(cè)效率和工作效率［1］。

原子吸收分光光度法是將待測(cè)元素的化合物在高溫下進(jìn)行原子化，即在高溫下使其離解成為基態(tài)原子，并形成原子蒸汽。當(dāng)使用與待測(cè)元素相同的空心陰極燈發(fā)射出的特征線穿過(guò)一定厚度的原子蒸汽時(shí)，光的一部分被原子蒸汽中待測(cè)元素的原子所吸收，透過(guò)光經(jīng)單色器將其非特征吸收線分離去，經(jīng)檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)量出吸收后的光強(qiáng)度。根據(jù)朗伯—比耳定律，吸光度與原子化器中待測(cè)元素原子的濃度成正比，用標(biāo)準(zhǔn)溶液求出吸收系數(shù)，就能計(jì)算出待測(cè)元素的含量［2］。

1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)儀器。島津AA-7000G型原子吸收儀；島津ASC自動(dòng)進(jìn)樣器；島津GFA-7000A石墨爐原子化器；AC-2600制冷循環(huán)機(jī)；銅、鐵空心陰極燈；熱解涂復(fù)石墨管；聚丙烯取樣瓶及進(jìn)樣管。化學(xué)試劑如下。

1）高純水。除鹽水經(jīng)純水儀處理后，電阻值大于18.2 MΩ的高純水。

2）（1＋1）硝酸溶液。用ρ＝1.42 g／mL的優(yōu)級(jí)純硝酸配制。

3）（1＋199）硝酸溶液。用ρ＝1.42 g／mL的優(yōu)級(jí)純硝酸配制。

4）銅標(biāo)準(zhǔn)貯備液。質(zhì)量濃度為1 000 μg／mL，市售。

5）銅標(biāo)準(zhǔn)中間液（Ⅰ）。質(zhì)量濃度為100 μg／mL：準(zhǔn)確移取銅標(biāo)準(zhǔn)貯備液1.0 mL于100 mL容量瓶中，用（1＋199）硝酸溶液稀釋至標(biāo)線。

6）銅標(biāo)準(zhǔn)中間液（Ⅱ）。質(zhì)量濃度為1.0 μg／mL：準(zhǔn)確移取銅標(biāo)準(zhǔn)中間液 （Ⅰ）1.0 mL于100 mL容量瓶中，用（1＋199）硝酸溶液稀釋至標(biāo)線。

7）銅標(biāo)準(zhǔn)工作液。質(zhì)量濃度為10 μg／L：準(zhǔn)確移取銅標(biāo)準(zhǔn)中間液（Ⅱ）1.0 mL于100 mL容量瓶中，用（1＋199）硝酸溶液稀釋至標(biāo)線。此標(biāo)準(zhǔn)工作液應(yīng)于分析當(dāng)天配制。

8）鐵標(biāo)準(zhǔn)貯備液。質(zhì)量濃度為1 000 μg／mL，市售。

9）鐵標(biāo)準(zhǔn)中間液（Ⅰ）。質(zhì)量濃度為100 μg／mL：準(zhǔn)確移取鐵標(biāo)準(zhǔn)貯備液1.0 mL于100 mL容量瓶中，用（1＋199）硝酸溶液稀釋至標(biāo)線。

10）鐵標(biāo)準(zhǔn)中間液（Ⅱ）。質(zhì)量濃度為1.0 μg／mL：準(zhǔn)確移取鐵標(biāo)準(zhǔn)中間液 （Ⅰ）1.0 mL于100 mL容量瓶中，用（1＋199）硝酸溶液稀釋至標(biāo)線。

11）鐵標(biāo)準(zhǔn)工作液。質(zhì)量濃度為10 μg／L：準(zhǔn)確移取鐵標(biāo)準(zhǔn)中間液（Ⅱ）1.0 mL于100 mL容量瓶中，用（1＋199）硝酸溶液稀釋至標(biāo)線。此標(biāo)準(zhǔn)工作液應(yīng)于分析當(dāng)天配制。

12）高純氬氣。純度99.998%或更高。

2 實(shí)驗(yàn)條件

2.1 樣品的預(yù)處理

選用高品質(zhì)聚丙烯材質(zhì)的小口瓶，容量為100 mL，事先用20%的硝酸溶液浸泡24 h以上，用除鹽水清洗干凈。取樣前需在每個(gè)取樣瓶?jī)?nèi)加入1.0 mL（1＋1）硝酸溶液。加入硝酸的目的是使水中銅或鐵以硝酸鹽的形式存在，在石墨管2 000℃以上的原子化溫度下，產(chǎn)生較為穩(wěn)定的原子蒸汽。

2.2 石墨管的選擇

石墨爐法中，根據(jù)元素和樣品的不同，區(qū)別使用石墨管。現(xiàn)在被廣泛使用的石墨管有高密度石墨管、熱解涂復(fù)石墨管以及平臺(tái)型石墨管3種。高密度石墨管通常是由石墨制成，使用也最廣泛。從石墨的特征來(lái)看，由于多孔，所以注入的樣品溶液在某種程度上會(huì)滲入到石墨的壁面內(nèi)。熱解涂復(fù)石墨管的特點(diǎn)是它的表面有金屬光澤，與高密度石墨管相比由于表面密度高，所以樣品溶液的滲入會(huì)減少。平臺(tái)型石墨管是在石墨管內(nèi)安裝含有石墨成分的凹陷板 （平臺(tái)），其特點(diǎn)是將樣品溶液注入平臺(tái)中再進(jìn)行加熱。在電廠銅、鐵元素質(zhì)量濃度測(cè)定時(shí)，廣泛應(yīng)用的是熱解涂復(fù)石墨管。

2.3 進(jìn)樣量

加入石墨管中的試樣體積是根據(jù)選擇的石墨管的類型和待測(cè)離子濃度范圍來(lái)確定的，進(jìn)樣量的多少也直接影響測(cè)定的靈敏度。可以選擇的進(jìn)樣范圍是5～100 μL，只要測(cè)定靈敏度能滿足要求，進(jìn)樣量不需要很大，在電廠銅、鐵元素測(cè)定中選擇的進(jìn)樣量是20 μL。

2.4 分析線的波長(zhǎng)

波長(zhǎng)選擇的原則是待測(cè)元素在該吸收線上具有高的靈敏度，并且和其他元素的譜線沒(méi)有重疊，因此銅元素的測(cè)定選擇324.8 nm，鐵元素的測(cè)定選擇248.3 nm，均能滿足靈敏度的要求。

2.5 燈電流

燈電流是點(diǎn)燈時(shí)的電流，空心陰極燈的外包裝盒上標(biāo)識(shí)了該燈的最大電流，要求燈電流的設(shè)置不能超出該燈的最大電流，以最大電流的80%為宜。燈電流過(guò)小，易造成燈能量的不穩(wěn)定，會(huì)引起漂移和噪聲；燈電流過(guò)大，會(huì)加重?zé)舻膿p耗，縮短燈的壽命，因?yàn)榭招年帢O燈的壽命與電流與時(shí)間的乘積相關(guān)，燈電流越大，燈的壽命就越短。經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，銅元素測(cè)定時(shí)的燈電流選擇8 mA，鐵元素測(cè)定時(shí)的燈電流選擇10 mA，此電流強(qiáng)度完全能滿足測(cè)量的需要。

2.6 點(diǎn)燈方式

EMISSION方式：用于火焰發(fā)射分析。通過(guò)單色器選擇分析元素在火焰中原子化產(chǎn)生的光譜，用光度電路測(cè)量其強(qiáng)度。

NON-BGC方式：用于無(wú)需扣背景原子吸收方式。氘燈不亮，只有用脈沖點(diǎn)亮的空心陰極燈的光才通過(guò)原子化器，然后通過(guò)單色器選擇只用于分析的譜線（分析線）。分析線的一部分被原子化器生成的分析元素的原子吸收，此時(shí)通過(guò)測(cè)量光的吸收，測(cè)量分析元素的濃度。

BGC-D2方式：用于氘燈扣背景原子吸收方式，波長(zhǎng)范圍在185～430 nm內(nèi)。空心陰極燈的脈沖光和氘燈的脈沖光同時(shí)通過(guò)原子化器，空心陰極燈光的吸收是待測(cè)元素的原子吸收和共存元素背景吸收的總和，而氘燈的光只有背景吸收。在光度測(cè)量電路中，經(jīng)過(guò)信號(hào)的對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換，測(cè)得上述信號(hào)的差。從而校正共存物背景并準(zhǔn)確測(cè)量分析元素的吸收。

BGC-SR方式：用于SR燈（自吸收法）扣背景原子吸收方式，可用于全波長(zhǎng)。SR燈在交替脈沖的高、低電流作用下產(chǎn)生的光通過(guò)原子化器，低電流產(chǎn)生的光被待測(cè)元素和共存物背景吸收，而高電流產(chǎn)生的光只有背景吸收。兩個(gè)信號(hào)在光度測(cè)量電路中經(jīng)過(guò)對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換，測(cè)量信號(hào)的差，從而校正共存元素背景并準(zhǔn)確測(cè)量分析元素的吸收。其特點(diǎn)是不受鄰近線的干擾，且不受波長(zhǎng)限制，但是必須使用適合此方式的SR燈。所以SR燈可以代替普通空心陰極燈，而普通空心陰極燈卻不能代替SR燈。銅、鐵元素的測(cè)量波長(zhǎng)均在BGC-D2方式允許范圍內(nèi)，并且此方式的靈敏度高于其他方式，故測(cè)量時(shí)的點(diǎn)燈方式選擇BGC-D2。

2.7 狹縫

選擇單色器狹縫的寬度時(shí)，既不能過(guò)寬，也不能過(guò)窄。狹縫過(guò)寬會(huì)使當(dāng)所需要的共振線通過(guò)的同時(shí)也有其他譜線通過(guò)，會(huì)導(dǎo)致待測(cè)元素測(cè)試靈敏度降低；狹縫過(guò)窄，會(huì)使光源強(qiáng)度減弱，信噪比降低，測(cè)試的穩(wěn)定性較差。因?yàn)殍F的譜線數(shù)比銅的要復(fù)雜，所以鐵元素選擇狹縫為0.20 nm，銅元素選擇的狹縫是0.70 nm。

2.8 升溫程序

樣品置于石墨管內(nèi)，用強(qiáng)電流通過(guò)石墨管，產(chǎn)生3 000℃以下的高溫，使樣品蒸發(fā)和原子化。石墨爐的升溫程序如下。

干燥：此階段是將溶劑蒸發(fā)掉，加熱的溫度控制在溶劑的沸點(diǎn)左右，但應(yīng)避免暴沸和發(fā)生濺射，否則會(huì)嚴(yán)重影響分析精度和靈敏度。

灰化：這是比較重要的加熱階段，其目的是在保證被測(cè)元素沒(méi)有明顯損失的前提下，將樣品加熱到盡可能高的溫度，破壞或蒸發(fā)掉基體，減少原子化階段可能遇到的元素間干擾，以及光散射或分子吸收引起的背景吸收，同時(shí)使被測(cè)元素變?yōu)檠趸锘蚱渌愋臀铩?/p>

原子化：在高溫下，把被測(cè)元素的氧化物或其他類型物熱解和還原成自由原子蒸汽。

清潔：用于消除石墨管內(nèi)的殘?jiān)?/p>

不同待測(cè)元素的石墨爐升溫步驟，以及每個(gè)步驟的溫度和時(shí)間的設(shè)定，可參考儀器手冊(cè)的推薦值。最好能根據(jù)試樣的實(shí)際情況，通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化。表1、表2分別是銅、鐵元素測(cè)定經(jīng)優(yōu)化后的石墨爐升溫程序。

表1 銅元素測(cè)定石墨爐升溫程序

表2 鐵元素測(cè)定石墨爐升溫程序

3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

以（1+199）硝酸溶液為空白溶液和稀釋溶液，質(zhì)量濃度10 μg／L的銅、鐵標(biāo)準(zhǔn)工作液為最高濃度，設(shè)置5個(gè)校正標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，質(zhì)量濃度分別為：0 μg／L、2.5 μg／L、5.0 μg／L、7.5 μg／L、10.0 μg／L，自動(dòng)進(jìn)樣器將自動(dòng)進(jìn)行稀釋配制校正標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，測(cè)定空白值和校正標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的吸光度。以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制銅、鐵標(biāo)準(zhǔn)工作曲線或求得回歸方程，線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.995。為保證工作液的穩(wěn)定性，銅、鐵標(biāo)準(zhǔn)工作液應(yīng)該在當(dāng)天分析時(shí)配制。由于儀器狀態(tài)、環(huán)境變化等多方面的因素影響，應(yīng)該在每次測(cè)量前重新進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。

3.2 樣品測(cè)定

水樣注入清洗干凈的進(jìn)樣管內(nèi)，在與測(cè)定銅、鐵元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液相同的條件下，由自動(dòng)進(jìn)樣器將水樣注入石墨管中，測(cè)得吸光度，由銅、鐵標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得出水樣中銅、鐵的含量。

4 注意事項(xiàng)

4.1 工作環(huán)境的要求

原子吸收分光光度儀應(yīng)放在附近無(wú)強(qiáng)電磁場(chǎng)和強(qiáng)熱輻射源的地方，不宜放在會(huì)產(chǎn)生劇烈振動(dòng)的設(shè)備附近，應(yīng)避免日光直射、煙塵、污濁氣流及水蒸氣的影響；實(shí)驗(yàn)室內(nèi)應(yīng)經(jīng)常保持清潔和溫度、濕度適宜。空氣相對(duì)濕度應(yīng)小于70%，溫度應(yīng)控制在15～30℃。

4.2 開(kāi)機(jī)前檢查

分析前，檢查供氣、供水、供電、排水系統(tǒng)是否正常，將石墨管上方的防塵罩拿掉，以免儀器工作時(shí)碰觸進(jìn)樣針頭。保證良好的工作條件，嚴(yán)格按儀器的操作規(guī)范執(zhí)行。

4.3 石墨管的維護(hù)

石墨管是石墨爐原子吸收分光光度計(jì)中昂貴的消耗品。1只進(jìn)口涂復(fù)石墨管正常壽命在600～700次，如果使用不當(dāng)，少的只有400多次就報(bào)廢。正確合理的使用和維護(hù)能使石墨管的壽命延長(zhǎng)到2 000多次。石墨管的使用壽命，除了自身的質(zhì)量以外，還和以下因素有關(guān)。

氬氣在石墨爐中的作用是防止石墨管在高溫下氧化，氬氣的純度越高對(duì)石墨管的保護(hù)就越好 ，一般要求在99.998%或更高。氬氣的壓力一般控制在0.35～0.40 MPa，流量過(guò)小石墨管表面易與殘留的氧氣高溫氧化，影響石墨管的壽命，流量過(guò)大，被檢測(cè)樣品易揮發(fā)影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。

被測(cè)樣品的濃度越大，清潔度越差，經(jīng)過(guò)高溫化后在石墨管和石墨錐中沉積的碳化物就越多，加大了石墨爐升溫的電流，加速了石墨管的損耗。所以應(yīng)經(jīng)常用無(wú)水酒精棉球清潔石墨錐和石墨管上的石墨粉和碳化物等雜質(zhì)。

試驗(yàn)的用酸量不宜過(guò)大，在保證酸化效果的基礎(chǔ)上盡量少一些，減少對(duì)石墨管的腐蝕。通常不適用鹽酸，而用1%以下的硝酸，因?yàn)辂}酸具有較強(qiáng)的滲透性，對(duì)石墨管會(huì)造成腐蝕直至斷裂。

進(jìn)樣時(shí)針頭不能碰到石墨管進(jìn)樣口的邊緣部分，樣品落到進(jìn)樣口的周?chē)瑫?huì)造成石墨管外部涂層的快速損壞。

當(dāng)石墨管的表面出現(xiàn)明顯的磨損蜂窩狀或蛻皮現(xiàn)象時(shí)，說(shuō)明石墨管需要更換，或者當(dāng)吸收峰的峰高降低，峰寬加大，數(shù)據(jù)值偏小，此時(shí)也可以判斷需要更換石墨管。

4.4 空心陰極燈

在原子吸收分析中，空心陰極燈的性能直接影響分析結(jié)果。

在打開(kāi)燈電源開(kāi)關(guān)時(shí)，應(yīng)慢慢將電流調(diào)至規(guī)定值，驟然將燈電流升至規(guī)定值會(huì)使陰極表面發(fā)生噴射，影響燈的使用壽命，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)使陰極遭到破壞。空心陰極燈如長(zhǎng)期擱置不用，將會(huì)因漏氣、氣體吸附等原因而不能正常使用，甚至不能點(diǎn)燃。所以，每隔3～4個(gè)月，應(yīng)將不常用的燈通電點(diǎn)燃2～3 h，以保持燈的性能并延長(zhǎng)其使用壽命。

空心陰極燈的使用壽命不超過(guò)5 000 h，使用一段時(shí)間以后會(huì)衰老，致使發(fā)光不穩(wěn)，強(qiáng)度減弱，噪聲增大和靈敏度下降。在這種情況下可用激活器加以激活。或者把空心陰極燈的陰極和陽(yáng)極反接后在規(guī)定的最大工作電流通電0.5 h。多數(shù)空心陰極燈在經(jīng)過(guò)激活處理后其使用性能在一定程度上得到恢復(fù)，延長(zhǎng)燈的使用壽命。

取放或裝卸空心陰極燈時(shí)，應(yīng)拿燈座，不要拿燈管，更不要碰燈的石英窗口，以防止燈管破裂或窗口被沾污，導(dǎo)致光能量下降。如發(fā)現(xiàn)窗口有油污、手印或其他污垢，可用脫脂棉沾上1∶3的酒精和乙醚的混合液來(lái)輕輕擦拭（潮濕天氣可加大乙醚比例）。

4.5 氘燈

氘燈的使用壽命不超過(guò)500 h，當(dāng)系統(tǒng)提示“背景信號(hào)太小”或“氘燈能量太低”時(shí)，可考慮是氘燈損耗老化，光強(qiáng)度不夠造成的，此時(shí)可更換氘燈。

更換氘燈應(yīng)注意，拿新燈時(shí)要戴干凈的手套，以免指紋沾在光速窗上，當(dāng)燈升至高溫時(shí)，指紋等污點(diǎn)會(huì)留在石英窗上阻礙光發(fā)射，影響氘燈的使用壽命。如有污垢可用酒精擦拭干凈。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著科技的不斷發(fā)展和進(jìn)步，原子吸收分光光度法在電廠水質(zhì)檢測(cè)中自動(dòng)化越來(lái)越高，操作上更趨向簡(jiǎn)便，省時(shí)省力，具有其他分析方法無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。

［1］陳穎.石墨爐原子吸收分析法在電廠水質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用［J］.浙江電力，2005，24（5）：60-62.

［2］DL／T 955-2005火力發(fā)電廠水、汽試驗(yàn)方法 銅、鐵的測(cè)定石墨爐原子吸收法［S］.

Application of Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrophotometry in the Power Plant Water Test

ZHENG Linlin，JIANG Jukai
（Huadian Laizhou Power Generation Co.Ltd.，Laizhou 261400）

The higher the power plant unit capacity and the parameter are，the higher the water quality of the thermal system requires.Taking the determination of mass concentration of copper element and iron element in steam as an example，the basic principle of atomic absorption spectrophotometric method，experimental conditions，the use of the instrument maintenance and matters needing attention，etc，are analysed.It is showed that it can get more accurate data of water quality by using graphite furnace atomic absorption spectrophotometry，which can guarantee the safety and economic operation of generating unit.

water quality test；atomic absorption spectrophotometry；mass concentration

TM621.8

B

1007-9904（2017）03-0066-04

2016-09-19

鄭琳琳（1976），女，工程師，從事電廠化學(xué)化驗(yàn)方面的工作；

姜聚凱（1976），男，從事電廠集控運(yùn)行方面工作。