二氧化鈦納米管的制備及其光催化性能

高大偉, 王春霞, 林洪芹, 魏取福, 李偉偉, 陸逸群, 姜 宇

(1. 鹽城工學院 紡織與服裝學院， 江蘇 鹽城 224051;2. 生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122)

二氧化鈦納米管的制備及其光催化性能

高大偉1, 王春霞1, 林洪芹1, 魏取福2, 李偉偉1, 陸逸群1, 姜 宇1

(1. 鹽城工學院 紡織與服裝學院， 江蘇 鹽城 224051;2. 生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122)

為提高TiO2的光催化性能，通過電化學陽極氧化法在金屬鈦箔基體上制備了結構有序的TiO2納米管(TiO2NTs)，并以此為基礎通過連續離子層吸附反應技術(SILAR)制備了Ag、CdS共修飾的TiO2納米管(Ag-CdS/TiO2NTs)。采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、元素分析儀和紫外可見漫反射光譜等表征手段，對Ag-CdS/TiO2NTs形貌結構、元素組成和光吸收特性等進行了表征，并研究了Ag、CdS修飾后的TiO2納米管的光催化性能。結果表明:Ag和CdS納米粒子被成功沉積在TiO2納米管上；與純TiO2納米管的吸收光譜相比，Ag-CdS/TiO2NTs對光的吸收范圍延伸到整個可見光區域；與純TiO2納米管或CdS修飾的TiO2納米管相比，Ag(3)-CdS/TiO2NTs對甲基橙脫色率最高，70 min后脫色率達100%。

二氧化鈦； 納米管； 連續離子層吸附反應技術法； 修飾； 光催化

近年來，TiO2納米材料作為一種新型無機半導體材料，具有電子導電性較好[1-3]，光學和光催化效率高[4]，化學惰性強[5]和制造成本低等特性，引起較多的關注。然而，TiO2納米顆粒易團聚和光電子與空穴對的快速重組會導致較低的光催化效率[6-7]。與TiO2納米粒子相比，通過電化學陽極氧化在鈦基體表面上形成的高度有序的TiO2納米管，具有其獨特的結構，例如大的比表面積，取向電荷傳輸通道，其光生電荷的重組率低，具有優良的光催化活性和光電轉換特性[8-10]。

然而，TiO2的帶隙相對較寬(3.2 eV)限定了TiO2納米管作為光電極的應用，這使得該納米管主要吸收紫外區與波長低于380 nm的太陽光譜。過渡金屬修飾可降低TiO2的帶隙，并使其光吸收區域擴展至可見光區域，促進電荷有效轉移，并促進電子空穴對的有效分離[11-13]。研究表明，CdS(2.4 eV)具有較高的導帶能級[14-15]，因此，可提高對可見光的吸收，并降低載流子的復合[16-18]。金屬Ag修飾可起到電子傳遞的中介作用，從而阻止電子與空穴對的復合，并且由于其相對低的成本和低毒性，較適合工業應用[19-20]。

目前對Ag和CdS共修飾TiO2納米管及Ag和CdS的協同效應對提高光催化活性的研究較少[21-22]。在本文研究中，首先通過電化學陽極氧化法制備了TiO2納米管，然后通過連續離子層吸附反應技術法制備了Ag、CdS共修飾TiO2納米管，并對其結構和光催化活性等進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

鈦箔，厚度為3 μm，純度為99%；蒸餾水；氟化銨(NH4F)，乙醇，乙二醇，氯化氫(HCl)，氟化氫(HF)，硝酸銀(AgNO3)，氯化鎘(CdCl2)，硫化鈉(Na2S)和硼氫化鈉(NaBH4)，均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

KQ-300B型超聲波清洗儀(昆山超聲波清洗機有限公司)；JD12305型直流穩壓穩流電源(TRONOVO)；ZF-6020型電熱恒溫干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)；SX-12-10型馬弗爐(上海壘固儀器有限公司)；UV-1800型紫外-可見分光光度計(島津)；電子天平等。

1.3 TiO2納米管的制備

TiO2納米管是通過二次陽極氧化鈦箔制得[23]。鈦箔的尺寸為15 mm×15 mm×0.3 mm，分別在水，丙酮和乙醇中進行超聲清洗5、10、5 min。第1次陽極氧化是將鈦箔在60 V電壓下陽極氧化1 h，電解溶液為含有質量分數為0.5%NH4F和體積分數為3%H2O的乙二醇溶液，然后將此鈦箔通過超聲波剝離以露出鈦襯底。第2次陽極氧化是將上述處理后的鈦箔在相同的電解液中氧化3 h，將該樣品取出在乙醇溶液中充分清洗并烘干。最后將所制備的樣品在450 ℃處理2 h即可制得TiO2納米管，定義為樣品1#。

1.4 Ag、CdS共修飾TiO2納米管的制備

將Ag和CdS納米粒子通過連續離子層吸附反應(SILAR)法分別沉積在TiO2納米管上。首先通過SILAR法將CdS納米粒子沉積在TiO2納米管上。TiO2納米管浸入0.1 mol/L CdCl2溶液中5 min，用去離子水沖洗，然后在0.1 mol/L的Na2S溶液中浸漬5 min，這稱為1個SILAR循環，連續重復3個SILAR循環即得到CdS修飾的TiO2納米管(CdS/TiO2NTs)，定義為樣品2#。用類似的方法來沉積Ag粒子，CdS/TiO2納米管浸入0.1 mol/L AgNO3水溶液中5 min，用去離子水沖洗，然后浸漬到0.1 mol/L NaBH4溶液中5 min，用去離子水再次洗滌。分別重復1次、3次和5次循環，即可制得Ag(1)-CdS/TiO2NTs，Ag(3)-CdS/TiO2NTs和Ag(5)-CdS/TiO2NTs，這3個樣品分別定義為樣品3#、4#和5#。

1.5 樣品性能表征

通過JSM-6700F型場發射掃描電鏡和CM120型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的形貌；通過能譜儀(EDS)分析樣品元素成分的變化；利用MXP18AHF型X射線衍射技術(CuKα線)觀察樣品的晶體結構；利用帶有積分球附件的UV-2550型紫外-可見分光光度計測定樣品的紫外可見漫反射光譜(UV-vis)。

1.6 光催化活性測試

以甲基橙(MO，10 mg/L)作為目標降解物進行光催化活性測定，所用光源為300 W的氙燈。首先將放入樣品的甲基橙溶液在黑暗環境中攪拌30 min以保證樣品上染料的吸附平衡，每隔15 min通過紫外可見光分光光度計測定其在波長為464 nm處的吸光度，并計算不同反應時間溶液的脫色率。

2 結果與討論

純TiO2納米管和Ag、CdS修飾TiO2納米管的X射線衍射(XRD)譜圖如圖1所示。可看出，TiO2納米管的晶型為銳鈦礦型，這與標準譜(JCPDS 21-1272)基本一致。CdS修飾的TiO2納米管并沒有檢測到CdS特征峰，這可能是因為CdS含量較少的緣故。從圖1還可看出，在44.2°和64.55°有新的衍射峰出現，對應Ag的(200)晶面和(220)晶面(JCPDS 04-0783)。同時，由于Ag的含量較少，在其他摻雜Ag的CdS/TiO2納米管上并沒有觀察到Ag的特征峰。

圖1 TiO2納米管陣列摻雜前后的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CdS and Ag-doped TiO2 NTs

圖2示出了TiO2納米管摻雜前后的掃描電鏡(SEM)照片。其中圖2(a)為通過電化學陽極氧化法制得的TiO2納米管掃描電鏡照片，可看出，TiO2納米管的內徑為100 nm左右，壁厚約為25 nm。圖2(b)為CdS修飾的TiO2納米管的SEM照片，在TiO2納米管的頂部雖然沒有明顯觀察到CdS納米粒子，但EDS譜圖表明該樣品中含有S和Cd這2種元素。圖2(c)～(e)給出了樣品3#、4#和5#的SEM照片，可看出Ag納米粒子被負載在TiO2納米管上且沒有破壞TiO2NTs的管狀形貌。

圖2 TiO2納米管摻雜前后的掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of TiO2NTs before and after doping

圖3示出樣品的紫外-可見吸收光譜。可看出，帶隙能量為3.2 eV的TiO2納米管主要吸收波長小于380 nm的光，而樣品2#的吸收邊緣拓展到可見光區域(520 nm)。在Ag修飾之后，該吸收邊緣向著可見光區域進一步移動，并隨著Ag含量的增加，吸收強度也逐漸增強，這主要是由于沉積在TiO2納米管的Ag和CdS納米粒子的表面等離子體共振引起的。

圖3 樣品的的紫外-可見光譜圖Fig.3 UV-vis spectra of samples

圖4 樣品對甲基橙的光催化脫色率Fig.4 Photocatalytic degradation curves of MO

圖4示出樣品對甲基橙的光催化脫色率。可看出，TiO2NTs，CdS/TiO2NTs和Ag-CdS/ TiO2NTs對甲基橙的光降解能力存在明顯差異。純TiO2納米管在70 min后對甲基橙的脫色率僅為25%，而修飾納米離子的TiO2納米管的光催化性能則得到很大提高，樣品1#和4#的脫色率可分別達到55%和100%，對甲基橙脫色率分別提高了120%和300%。與樣品4#相比，樣品3#和5#的脫色率偏低，分別為72%和66%。由此可見，樣品4#具有更多地用于氧化反應的面積，可捕獲更多的光子，而且有效減少了電子與空穴對的復合機會[23-25]，因此，樣品4#具有更高的光催化活性。

3 結 論

通過二次陽極氧化法制備了TiO2納米管，并采用SILAR技術制備了修飾Ag和CdS納米粒子的TiO2納米管。實驗結果表明，CdS和Ag納米粒子摻雜提高了TiO2納米管對甲基橙的脫色率。與TiO2納米管相比，CdS/TiO2NTs和Ag(3)-CdS/TiO2NTs對甲基橙脫色率分別提高了120%和300%，光催化活性的提高可歸因于光催化劑的吸收光譜從紫外光區拓展到可見光區，光生電荷的有效分離和Ag和CdS納米粒子與TiO2納米管的協同效應。

FZXB

[1] TAO Liang, YAN Xiong, LIU Hong, et al. High performance PbS quantum dot sensitized solar cells via electriceld assisted in situ chemical deposition on modulated TiO2nanotube arrays[J]. Nanoscale, 2014(6):931-938.

[2] HOD Idan, GONZALEZ Victoria, TACHAN Zion, et al. Dye versus quantum dots in sensitized solar cells: participation of quantum dot absorber in there combination process[J]. Journal of Physical Chemistry Letters, 2011(2):3032-3035.

[3] HOD I, ZABAN A. Materials and interfaces in quantum dot sensitized solar cells:challenges, advances and prospects[J]. Langmuir, 2014, 30:7264-7273.

[4] IBHADON ALEX O, FITZPATRICK P. Heterogeneous photocatalysis: recent advances and applications[J]. Catalysts, 2013(3):189-218.

[5] CHEN Bo, LU Kathy. Hierarchically branched titania nanotubes with tailored diameters and branch numbers[J]. Langmuir, 2012, 28:2937-2943.

[6] SHAO Minghui, XU Xijin, HUANG Jinzhao, et. al. TiO2nanotube-based composites: synthesis and applications[J]. Science of Advanced Materials, 2013(5):962-981.

[7] REGONINI D, BOWEN C R, JAROENWORLLUCK A, et al. A review of growth mechanism, structure and crystallinity of anodized TiO2nanotubes[J]. Materials Science & Engineering R-Reports, 2013, 74:377-406.[8] GOPAL K Mor, OOMMAN K V, MAGGIE P, et al. A review on highly ordered, vertically oriented TiO2nanotube arrays: fabrication, material propert and solar energy applications[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2006, 90:2011-2075.

[9] BISWAS Subhayan, SHAHJAHAN Mohammad, HOSSAIN Faruk, et al. Synthesis of thick TiO2nanotube arrays on transparent substrate by anodization techni-que[J]. Electrochemistry Communications, 2010, 12:668-671.

[10] PADIYAN Pathinettam, RAJA Henry. Synthesis of various generations titania nanotube arrays by electrochemical anodization for H2production[J]. Energy Procedia, 2012, 22:88-100.

[11] LV Jun, WANG Honge, GAO Huazhen, et al. A research on the visible light photocatalytic activity and kinetics of CdS/CdSe co-modied TiO2nanotube arrays[J]. Surface & Coatings Technology, 2015, 261:356-363.

[12] CAMARGO P H, Cury; SATYNARAYANA G S, WYPYCH F, et al. Nanocomposites: synthesis, structure, properties and new application opportuniti-es[J]. Materials Research, 2009(12):1-39.

[13] LI Hailei, CAO Lixin, LIU Wei, et al. Synthesis and investigation of TiO2nanotube arrays prepared by anodization and their photocatalytic activity[J]. Ceramics International, 2012, 38:5791-5797.

[14] LEE K, MAZARE S P, et al. One-dimensional titanium dioxide nanomaterials: nanotubes[J]. Chemical Reviews, 2014, 114:9385-9454.

[15] YADAV S K, JEEVANANDAMN P. Thermal decomposition approach for the synthesis of CdS-TiO2nanocomposites and their catalytic activity towards degradation of rhodamine B and reduction of Cr(VI)[J]. Ceramics International, 2015(141): 2160-2179.

[16] QIAN Shasha, WANG Changsong, LIU Weijia, et al. An enhanced CdS/TiO2photocatalyst with high stability and activity: effect of mesoporous substrate and bifunctional linking molecule[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21:4945-4952.

[18] XIAO Fangxing, MIAO Jianwei, WANG Hsinyi, et al. Self-assembly of hierarchically ordered CdS quantum dots-TiO2nanotube array heterostructures as efcient visible light photocatalysts for photoredox applica-tions[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 39(1): 12229-12238.

[19] WANG Qiangyao, YANG Xiuchu, LIU Dan, et al. Fabrication, characterization and photocatalytic properties of Ag nanoparticles modied TiO2NTs[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2012, 527:106-111.

[20] AL-ARFAJ E A. Structure and photocatalysis activity of silver doped titanium oxide nanotubes array for degradation pollutants[J]. Superlattice Microstructure, 2013, 62:285-291.

[21] WANG Qingyao, YANG Xiuchun, LIU Dan, et al. Ag and CdS nanoparticles co-sensitized TiO2nanotubes for enhancing visible photoelectrochemical performance[J]. Electrochimica Acta, 2012, 83:140-145.

[22] XIE Kunpeng, WU Qi, WANG Yingying, et al Electrochemical construction of Z-scheme type CdS-Ag- TiO2nanotube arrays with enhanced photocatalytic activity[J]. Electrochemistry Communications, 2011, 13:1469-1472.

[23] BRUS L E. Electron-electron and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites: the size dependence of the lowest excited electronic state[J]. Journal of Chemical Physics, 1984，80:4403-4409.

[24] SONG Guixian, XIN Feng, CHEN Jingshuai, et al. Photocatalytic reduction of CO2in cyclohexanolon CdS-TiO2heterostructured photocatalyst[J]. Applied Catalysis A, 2014, 473:90-95.

[25] MENG Xiaochao, ZHANG Zihsheng, LI Xigang. Synergetic photoelectrocatalytic reactors for environmental remediation: a review[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology, 2015, 24:83-101.

2017中國紡織學術年會暨第18屆陳維稷優秀論文獎征文通知

為深入實施創新驅動發展戰略，助力世界科技強國建設，在中國紡織工業聯合會的指導下，由中國紡織工程學會主辦、武漢紡織大學承辦的“2017中國紡織學術年會”將于11月2-4日在湖北武漢召開。本屆學術年會的論文征集與第18屆陳維稷優秀論文獎的征文同時舉行，獲獎論文及部分優秀論文以專輯形式在中國紡織工程學會會刊《紡織學報》(Ei收錄)上快速發表。有關會議的最新情況請關注中國紡織學術年會官網www.ctac.org.cn。

一、論文征集范圍

1.紡織基礎理論研究；2.纖維材料高新技術；3.先進紡織、染整及高附加值紡織品加工技術；4.綠色制造技術；5.高性能產業用紡織品加工關鍵技術；6.先進紡織裝備；7.紡織信息化技術；8.高新技術在紡織加工中的應用；9.紡織教育；10.其他相關技術。

二、論文提交細則

1.論文格式參見中國紡織學術年會官方網站“會議下載”欄目。

2.作者須在官方網站在線注冊后提交Word格式的論文，學會學術處會在收到論文后的5個工作日內用電子郵件回復。如在1周內沒有收到回復，請重新提交論文或與學術處聯系。

3.論文投稿截止日期：2017年7月31日。

三、論文審評與獎勵

中國紡織工程學會常務理事會委托學術工作委員會組織論文評審，經過初審的論文將收錄到《2017中國紡織學術年會論文集》電子版中，并入選第18屆陳維稷優秀論文獎候選論文。按照《“陳維稷優秀論文獎”評審條例》將評出10～15篇優秀論文，授予“第18屆陳維稷優秀論文獎”榮譽證書并給予現金獎勵。獲獎的論文將自動進入中國紡織工程學會“優秀論文儲備庫”，成為中國紡織工程學會向更高級別獎項推薦的候選論文，并在《紡織學報》(Ei收錄)或《毛紡科技》快速發表。

四、聯系方式

中國紡織工程學會學術處

電子郵箱：ctesctac@126.com 電話：010-65017711，65917740

聯 系 人：蔡倩 舒偉

Preparation and photocatalytic property of TiOTiO2nanotubes

GAO Dawei1, WANG Chunxia1, LIN Hongqin1, WEI Qufu2, LI Weiwei1, LU Yiqun1, JIANG Yu1

(1. College of Textiles and Clothing, Yancheng Institute of Technology, Yancheng, Jiangsu 224051, China;2. Key Laboratory of Eco-Textiles (Jiangnan University), Ministry of Education, Wuxi, Jiangsu 214122, China)

In order to improve the photocatalytic property of TiO2, TiO2nanotubes (TiO2NTs) were firstly synthesized on the titanium foil substrate by electrochemical anodic oxidation process, and Ag and CdS co-modified TiO2nanotubes (Ag-CdS/TiO2NTs) were prepared by successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR). The phase composition, morphology and optical properties of the samples were characterized by the X-ray diffraction, field emission scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, energy-dispersive spectroscopy and UV-Vis diffusion reflection spectroscopy, and its photocatalytic activity was also studied. The result indicated that Ag and CdS nanoparticles are successfully deposited on the TiO2NTs. Compared with the absorption spectra of the TiO2NTs, the Ag-CdS/TiO2NTs extendes the light absorption range to the whole visible-light region. Ag-CdS/TiO2NTs has higher degradation rate of methyl orange (MO), compared with CdS/TiO2NTs or pure TiO2NTs.

TiO2; nanotube; successive ionic layer adsorption and reaction; modification; photocatalysis

10.13475/j.fzxb.20160407005

2016-04-26

2017-01-10

國家自然科學基金青年基金項目(11305138)；江蘇省高校自然科學基金面上項目(15KJB430032)

高大偉(1983—)，男，博士。主要研究方向為功能性納米材料的制備及應用。E-mail: gdw8668@163.com。

TQ 153.6

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