紡絲油劑中脂肪酸酯類平滑劑的抗氧化及熱穩定性

劉鵬雷， 姜鵬飛， 劉燕軍,3， 鄭 幗,3

(1. 天津工業大學 環境與化學工程學院， 天津 300387； 2. 天津市紡織纖維界面處理技術工程中心，天津 300270； 3. 天津工業大學紡織助劑有限公司， 天津 300270)

紡絲油劑中脂肪酸酯類平滑劑的抗氧化及熱穩定性

劉鵬雷1,2， 姜鵬飛1,2， 劉燕軍1,2,3， 鄭 幗1,2,3

(1. 天津工業大學 環境與化學工程學院， 天津 300387； 2. 天津市紡織纖維界面處理技術工程中心，天津 300270； 3. 天津工業大學紡織助劑有限公司， 天津 300270)

為優化油劑的抗氧化和熱穩定性，運用烘箱加速氧化法模擬實際纖維生產過程中油酯使用的熱溫環境，通過酸值、過氧化值、熱重-差示掃描量熱法分析等多種測試手段，對添加了5種酚類抗氧劑的季戊四醇油酸酯的抗氧化性進行研究。結果表明：抗氧劑的加入可改善脂肪酸酯類化合物的熱穩定性，減少熱分解發煙量，有效提高紡絲油劑的抗氧化性能；抗氧劑的添加可顯著抑制油酯受熱后的酸值和過氧化值的升高，且抗氧化劑A的效果最好。通過熱重-差示掃描量熱法分析表明：抗氧劑A在油酯中的添加量為0.4%～1.0%時作用效果最佳，其熱重曲線中質量損失50%的分解溫度提高13.23 ℃，氧化誘導溫度提高了39 ℃。

紡絲油劑； 平滑劑； 熱穩定性； 抗氧化性

紡絲油劑的作用是減少纖維在生產過程中因摩擦產生的損傷，以保證纖維的順利生產。其中一步法紡絲對于油劑的平滑性要求較高，其油劑配方多以脂肪酸酯類化合物為主，例如滌綸全拉伸絲(FDY)油劑在紡絲加工中最高受熱溫度在160 ℃左右，油劑中平滑劑的選擇多選用一元脂肪酸酯，如硬脂酸辛酯、油酸辛酯等[1-3]。而對于簾子線類的纖維，在紡絲過程中含有多組加熱輥，如錦綸6簾子線紡絲過程中加熱輥溫度在160～200 ℃之間[4]，而滌綸簾子線紡絲加工溫度則最高達到230 ℃甚至260 ℃[5-6]，在這種加工條件下對油劑的耐熱性就提出了很高的要求。一是油劑發煙可能造成生產環境惡化，二是油劑結焦造成熱輥光潔度下降，纖維出現毛絲斷頭或者影響熱輥的熱傳導使纖維品質下降。

簾子線類油劑最早采用天然油脂作為主平滑劑，如花生油、大豆油等，但是這類油脂經過加熱后發煙性較大，而且容易產生大量的結焦造成可紡性下降。由于油脂來源不同易造成油劑性能產生波動。目前簾子線油劑多采用高分子量的合成脂肪酸酯，如多元醇脂肪酸酯(如季戊四醇油酸酯、三羥甲基丙烷脂肪酸酯)等[6]。這類脂肪酸酯自身具有較高的分子量，發煙性小，抗結焦性好于天然油脂，但是仍有結焦問題存在，如何提高這類油脂的抗結焦性決定了油劑使用過程中紡絲熱輥的清洗周期，對企業的生產效率有很大影響。針對這一問題有部分專利報道通過加入質量分數為1%～3%[7-9]的抗氧化劑來提高油劑抗氧化性，減少結焦。

工業潤滑油常用酚類、硫酯類、胺類和亞磷酸酯類抗氧劑來防止潤滑油酯的氧化、酸敗[10]，其中酚類抗氧劑穩定性好且自身變色較小，對纖維加工后的色澤影響較小。氧化誘導時間或氧化誘導溫度是評價抗氧化劑性能的主要指標。一般廠家是以加入定量抗氧劑的聚丙乙稀(PP)或聚乙稀(PE)為測試對象，采用差示掃描量熱法測定其氧化誘導期或誘導溫度，間接地表征抗氧劑的熱性能參數；對于潤滑油則采用旋轉氧彈法[11]測定加入抗氧劑的潤滑油在150 ℃下的氧化誘導時間。這2種方法都與簾子線油劑的實際使用條件有較大差異，因而對選擇油劑用抗氧化劑的指導意義不強。據此，本文選用了5種酚類抗氧化劑，對簾子線類油劑中常見的平滑劑——季戊四醇油酸酯的抗氧化性進行了研究。分別測試受熱前后油脂的酸值與過氧化值來評價油脂受熱后的氧化程度；將熱重法和差示掃描量熱法(TG-DSC)聯用評價油脂受熱后分解及抗氧化性能，以期為今后簾子線油劑中抗氧化劑的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

酚類抗氧化劑A、B、C、D和E(天津力生化工廠生產)、季戊四醇油酸酯(LZ-1)(酸值為0.8 mg KOH/g，過氧化值為1.6 mmol/kg，天津工業大學紡織助劑有限公司生產)。

YP-1201N型電子天平、稱量瓶、DL-101-1SR型電熱鼓風干燥箱、DZF-6020AB型真空干燥器、SDT Q600型熱失重差熱掃描聯用分析儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 抗氧劑在油酯中加速氧化實驗

將一定量的抗氧劑(本文實驗中抗氧劑用量均為質量分數)加入季戊四醇油酸酯中，加熱攪拌，使抗氧劑完全溶解并分散均勻；準確稱取2 g放入干凈的稱量瓶中，用烘箱在(240±2)℃下加熱2 h，取出后放入真空干燥器，待冷卻后，按GB 2716—2005《食用植物油衛生標準》測其酸值和過氧化值[12]。

1.2.2 潤滑油酯TG-DSC測定實驗

將樣品(約20 mg)放入熱失重差熱掃描聯用分析儀中[13-14]，用模擬空氣氣氛(N2流速為80 L/min,O2流速20 L/min)，升溫速率為10 ℃/min，由熱重曲線(TG)和差示掃描曲線(DSC)進行熱穩定性分析[15-16]。

2 結果與討論

2.1 季戊四醇油酸酯的酸值變化

脂肪酸酯類化合物受熱后酸值會上升。一方面是酯類化合物受熱水解使酸值升高；另一方面，潤滑油在高溫情況下會發生氧化反應，生成脂肪酸類的物質。

季戊四醇油酸酯在240 ℃加熱2 h后的酸值(AV)如圖1所示。季戊四醇油酸酯在未受熱時的初始酸值為 0.8 mg KOH/g，受熱后變為2.8 mg KOH/g。由圖1可知，隨著抗氧化劑用量的增加，油脂受熱后的酸值變化幅度變小，即抗氧化劑可抑制脂肪酸酯類化合物受熱后酸值的升高，且抗氧劑用量越大抑制效果越明顯。但當抗氧劑A質量分數達到2%時，LZ-1受熱后酸值維持在較低的水平(1.2 mg KOH/g 左右)，即此時，受熱時油酯的氧化反應受到了較好的抑制，脂肪酸類物質的產生量減少。抗氧劑對LZ-1酸值的抑制效果從強至弱排序為：抗氧劑A組、抗氧劑D組、抗氧劑C組、抗氧劑E組、抗氧劑B組。

圖1 LZ-1油酯240 ℃受熱2 h后的酸值Fig.1 Plotting diagram of acid value of LZ-1 after heated under 240 ℃ for 2 h

2.2 季戊四醇油酸酯的過氧化值變化

圖2示出在添加不同質量的抗氧化劑時，LZ-1在240 ℃加熱2 h后過氧化值(POV)對比圖。未受熱LZ-1油酯的過氧化值為1.6 mmol/kg，在240 ℃加熱2 h后，未添加抗氧劑的LZ-1油酯過氧化值大幅度提高到23.5 mmol/kg，而添加抗氧化劑的LZ-1油酯受熱后的過氧化值顯著降低。對照各組發現添加抗氧劑對LZ-1油酯過氧化值的抑制作用效果從大到小為：抗氧劑A組、抗氧劑D組、抗氧劑C組、抗氧劑E組、抗氧劑B組，與各抗氧化劑組合對酸值的作用效果是一致的。以抗氧化劑A為例，隨抗氧化劑A質量分數的升高，LZ-1油酯受熱后的過氧化值降低，但當抗氧劑A的質量分數達到1.5%以上時，對油酯的過氧化值的降低效果與質量分數為1.0%時基本相同為4.36 mmol/kg，說明此時過氧化劑A已過量。

圖2 LZ-1油酯240 ℃受熱2 h后的過氧化值Fig.2 Plotting diagram of peroxide value of LZ-1 lubricating oil after heated under 240 ℃ for 2 h

2.3 季戊四醇油酸酯的熱重分析

如上所述，抗氧劑A對LZ-1受熱過程中的過氧化值和酸值的抑制效果最為明顯，因此，重點以抗氧劑A作為研究對象，用TG-DSC聯用評價其抗氧化效果。圖3示出往LZ-1中添加不同質量分數的抗氧劑A在空氣氣氛中的TG 曲線[17]。其相應的曲線參數如表1所示。

圖3 添加抗氧劑A后的LZ-1的熱重分析曲線Fig.3 Curves of TG analysis of LZ-1 oil containing antioxidants A

樣品Tonset/℃T50%/℃240℃時分解率/%380℃時質量保留率/%1#(純LZ-1)182.22348.003.3742.342#(0.4%抗氧劑A+LZ-1)202.51361.231.6646.913#(1.0%抗氧劑A+LZ-1)232.73357.100.4344.144#(2.0%抗氧劑A+LZ-1)196.13351.151.3043.10

注：Tonset為油酯的起始分解溫度；T50%時為油酯質量損失50%時的分解溫度。

從圖3可看出，樣品熱重曲線上的質量變化可分為3個階段。第1階段從0～180 ℃吸氧很少，質量損失較為平緩，稱為引發期(誘導期)；第2階段180～350 ℃，這一階段，LZ-1油吸收大量的氧和熱，質量損失明顯，質量損失速率較大，稱為傳播期(裂解期)；第3階段350～380 ℃，吸氧趨于緩慢，質量變化降低以至停止，稱為終止期。

由表1可知，未添加抗氧劑的LZ-1油酯，其起始分解溫度為182.22 ℃(1#)，而添加抗氧劑的樣品起始分解溫度分別為202.51 ℃(2#)、232.73 ℃(3#)、196.13(4#)，各提高了20.29、50.51、13.91 ℃。表1中還列舉了240 ℃時樣品的分解率，該數值可代表油脂在該溫度下因分解產生的發煙量，在240 ℃時LZ-1油酯分解率為3.37%，而添加抗氧劑A后LZ-1油酯在240 ℃的分解率下降，并且抗氧化劑A的添加量為1%時效果最明顯。這主要是因為抗氧劑A為受阻酚類抗氧劑，該化合物結構中具有一定活性的羥基氫原子，能夠轉移到活性自由基上，生成自由基氫過氧化物，從而阻止自由基鏈的傳遞，起到抗氧化的目的。

由表1還可看出，未添加抗氧劑的LZ-1油酯質量損失50%時的分解溫度(T50%)為348.00 ℃(1#)，而添加抗氧劑樣品的T50%分別為361.23 ℃(2#)、357.10(3#)、351.15 ℃(4#)，由此可得，抗氧劑A的添加可顯著提高LZ-1油酯的熱穩定性，T50%分別后移13.23 ℃(2#)、9.10 ℃(3#)、3.15 ℃(4#)；在抗氧劑A的加入量為0.4%時，質量損失50%時的分解溫度達到最大值361.23 ℃；而添加量為1.0%和2.0%時，質量損失50%時的分解溫度反而降低，這可能是抗氧劑A分解造成的，這證明了在較高溫度下1.0%和2.0%的添加量是過量。

綜上可知，在287 ℃以下抗氧化劑A添加量為1.0%時效果最佳，而溫度超過287 ℃以后抗氧化劑A添加量為0.4%時熱穩定性最好，所以，抗氧化劑最佳添加量處于0.4%～1.0%之間。

2.4 季戊四醇油酸酯的差熱分析

圖4示出不同抗氧劑A加入量的LZ-1油酯的差示量熱掃描(DSC)曲線[18]。可看出，未加抗氧劑時，LZ-1的DSC曲線上有2個明顯氧化降解過程，降解所產生的放熱峰最大峰溫分別為298.5 ℃和351.5 ℃，而添加抗氧劑A的LZ-1油酯體系則僅呈現1個降解過程，其中最大峰溫為335.84、316.2、323.9 ℃分別對應體系中抗氧化劑A的加入量為0.4%、1.0%和2%，較LZ-1的第1降解峰溫明顯升高；這可能是由于抗氧劑的加入使原本的第1降解峰后移與第2降解峰重疊因而只體現1個降解峰。其中抗氧劑添加量為0.4%時最大降解峰溫提高了37 ℃，抗氧劑的抗氧化效果最為明顯。

圖4 添加抗氧劑A的LZ-1的差示掃描量熱分析曲線Fig.4 Curves of DSC analysis of LZ-1 lubricating oil containing antioxidant A

根據圖4中切線法得到油酯的氧化誘導溫度。氧化誘導溫度測試是衡量樣品熱氧穩定性的重要方法[19-20]，氧化誘導溫度越高，樣品的熱氧穩定性越好。從圖4中可知，未加抗氧劑時LZ-1油酯的氧化誘導溫度在197 ℃。加入抗氧劑A后，LZ-1油酯的氧化誘導溫度都得到了提高，其中，2#的氧化誘導溫度為236 ℃、3#為224 ℃、4#為229 ℃，這表明抗氧劑A可以顯著提高LZ-1油酯的氧化誘導溫度，減緩LZ-1油酯的氧化；在抗氧劑A質量分數為0.4%時達到氧化誘導溫度的最大值236 ℃，提高了39 ℃，而加入量為1.0%和2%時，氧化誘導溫度反而降低，這說明抗氧劑已過量。

3 結 論

抗氧劑的加入可顯著提高脂肪酸酯類潤滑劑的抗氧化性，改善熱穩定性，減少發煙。

1)5種酚類抗氧劑的加入可明顯抑制季戊四醇油酸酯受熱后的酸值(AV)和過氧化值(POV)的升高；且抗氧劑A抑制作用最為明顯。

2)在空氣氣氛下，抗氧劑A可提高LZ-1油酯的起始分解溫度與氧化誘導溫度，延緩LZ-1油酯的氧化，從而起到抗氧作用；抗氧劑A添加比例為0.4%時對LZ-1油酯抗氧性能作用達到最佳，其最大氧化降解峰溫提高37 ℃，氧化誘導溫度提高39 ℃。

FZXB

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Oxidation resistance and thermal stability of fatty acid esters lubricant agent in spinning oil

LIU Penglei1,2, JIANG Pengfei1,2, LIU Yanjun1,2,3, ZHENG Guo1,2,3

(1. School of Environment and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China; 2. Tianjin Engineering Research Center of Textile Fiber Interface Treatment Technology, Tianjin 300270, China; 3. Tianjin Polytechnic University for the Textile Auxiliaries Co., Ltd., Tianjin 300270, China)

In order to improve the oxidation resistance and thermal stability of spinning oil, the oven accelerated oxidation method is used to stimulate the temperature environment of oil ester used in the actual fiber production process. The oxidation resistance of pentaerythritol oleate added with five kinds of phenolic antioxidants were studied by acid value (AV), peroxide value(POV), thermogravimetry-differential scanning calorimetry (TG-DSC), etc. The result shows that the addition of antioxidant can improve the thermal stability of fatty acid esters, decrease thermal decomposition smoke emission and improve the oxidation resistance of spinning oil effectively. Firstly, the antioxidants can inhibit the increase of the acid value and peroxide value of the heated oil ester significantly, and the antioxidant A shows the best anti-oxidation effect on pentaerythritol oleate. Secondly, the analysis results of thermogravimetry-differential scanning calorimetry show that when the addition amount of antioxidants A is 0.4%-1.0% in oil ester, the effect is optimal, and the decomposition temperature of weight loss of 50% in the thermogravimetric curve is increased by 13.23 ℃, and the oxidation induction temperature is increased by 39 ℃.

spinning oil; lubricant agent; thermal stability; oxidation resistance

10.13475/j.fzxb.20160404005

2016-04-13

2017-01-04

劉鵬雷(1987—)，男，碩士。研究方向為紡絲油劑的乳化與性能。劉燕軍，通信作者，E-mail：yjliu72@126.com。

TQ 340.47

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