芳香族非晶聚酯合成及其3D打印性能

張龍貴，姚雪容

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

芳香族非晶聚酯合成及其3D打印性能

張龍貴，姚雪容

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

以對苯二甲酸（PTA）、間苯二甲酸（IPA）、乙二醇（EG）為原料制備了高IPA含量的芳香族共聚酯，通過1H NMR、毛細(xì)管黏度計等方法分析了共聚酯的特性黏數(shù)和分子鏈結(jié)構(gòu)等，采用DSC和WAXD方法研究了共聚酯的結(jié)晶性能，并研究了芳香族共聚酯的熔融沉積成型（FDM）3D 打印性能以及FDM制品的力學(xué)性能。實驗結(jié)果表明，IPA/PTA混合二甲酸易與EG聚合制備芳香族共聚酯，當(dāng)混合二甲酸中IPA的摩爾分?jǐn)?shù)大于0.40時，制備的芳香族共聚酯是典型的非晶聚合物，在較寬的溫度范圍內(nèi)（190～220 ℃）能滿足FDM成型工藝的需求，且制備的制品具有較好的力學(xué)性能。

芳香族共聚酯；非晶聚合物；3D打印；熔融沉積成型

高分子材料3D打印技術(shù)是一種通過逐層疊加材料制備三維實體的新型制造技術(shù)，與傳統(tǒng)注塑、吹塑等塑料成型工藝相比，具有可制備結(jié)構(gòu)異常復(fù)雜的制品、原料損耗極小、設(shè)計模型可快速實體化等特點，主要工藝有激光熔覆成形技術(shù)、熔融沉積快速成型（FDM）技術(shù)、選擇性激光燒結(jié)技術(shù)、立體光固化技術(shù)、三維印刷成型技術(shù)等，其中，桌面3D打印設(shè)備主要采用FDM打印工藝，常用的兩種材料是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物（ABS）和聚乳酸（PLA）［1-5］。但ABS在打印過 程中有明顯氣味，給使用者造成一定的不適感，PLA雖然氣味小，但打印制品的力學(xué)性能較差，因此性能更優(yōu)良的聚碳酸酯、對苯二甲酸/乙二醇/環(huán)己烷二甲醇共聚酯、非晶聚酰胺等也逐漸成為新的3D打印耗材。

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有氣味小、強度高的特點，但常規(guī)PET聚酯屬于可結(jié)晶聚合物，并且熔融溫度高，不適合制備FDM成型的線材。George等［6-8］通過間苯二甲酸（IPA）共聚改性PET，但I(xiàn)PA的含量通常低于20%（x），共聚酯也具有一定的結(jié)晶性能。對于高IPA含量（含量大于20%（x））的共聚酯很少有文獻(xiàn)報道，用于FDM成型的報道更少。

本工作通過在PET化學(xué)結(jié)構(gòu)中引入大量的間苯二甲酸乙二醇酯單元，制備了完全非晶的聚酯，并研究了它所制備的線材的可FDM成型性能及其制品性能。

1 實驗部分

1.1 原料及設(shè)備

對苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）：工業(yè)級，揚子石油化工有限公司；IPA：工業(yè)級，燕山石油化工有限公司；醋酸銻、亞磷酸三苯酯：分析純，北京化學(xué)試劑公司。

中國石化北京化工研究院自制的2 L不銹鋼通用聚酯縮聚釜、賽默飛世爾公司的HAAKE Polylab試驗機、MakerBot公司的Replicator型桌面3D打印機。

1.2 實驗方法

1.2.1 芳香族非晶聚酯的合成

在2 L聚合裝置上，將適當(dāng)摩爾比的單體PTA、IPA和EG投入反應(yīng)釜，再加入催化劑醋酸銻，通入氮氣置換反應(yīng)釜中的氧氣，反復(fù)三次，升溫至200 ℃，開動攪拌，逐漸升溫至230 ℃，進(jìn)行酯化反應(yīng)2 h；加入亞磷酸三苯酯，升溫至260 ℃，并開始抽真空，在70 Pa壓力下反應(yīng)2 h，采用高壓氮氣頂出，經(jīng)冷卻切粒，得到共聚酯切片，編號為PETI。

1.2.2 FDM打印聚酯線材的制備

將制備的共聚酯切片在65 ℃下真空干燥24 h，加入到HAAKE Ploylab單螺桿擠出機中，設(shè)置熔融段溫度200 ℃，模口溫度180 ℃，經(jīng)水冷牽引制備得到直徑（1.75±0.3）mm的線材。

1.2.3 樣條的制備

選擇合適的溫度，分別采用注射成型和FDM成型，制備10 mm×100 mm×4 mm的樣條。

1.3 分析測試

以質(zhì)量比1∶1的苯酚和四氯乙烷為混合溶劑，參照文獻(xiàn)［9］報道的方法在恒溫水浴中測定特性黏數(shù)，參照文獻(xiàn)［10］報道的方法測定端羧基含量。

在氮氣保護(hù)下，采用Perkin-Elmer公司TA Q100型熱分析儀進(jìn)行DSC表征。以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升至300 ℃，然后以同樣的速率降溫至室溫，再以同樣的升溫速率升溫至300 ℃。

采用荷蘭Philips公司X’Pert MPD型多功能X射線衍射儀進(jìn)行WAXD表征，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，石墨單色器，掃描速率3（°）/min，掃描范圍2θ= 5°～40°。

采用Bruker公司的DMX300型核磁共振譜儀進(jìn)行1H NMR表征。溶劑為氘代三氟乙酸，試樣質(zhì)量濃度0.2 g/mL（將試樣在50 ℃溶解2 h，放置過夜）；譜圖采集16次。

在2.16 kg砝碼下，采用熔融指數(shù)儀分別在170，180，190，200，210，220 ℃下測試試樣的熔體流動速率（MFR）。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚酯的結(jié)構(gòu)分析

PETI的1H NMR譜圖見圖1。由圖1可見，芳環(huán)1H 的化學(xué)位移δ分別為8.26，7.68，8.88，8.41，δ為4.86，4.72，4.23的三個峰歸屬于—CH2—的1H特征峰。另外，芳環(huán)的1H特征峰存在多重峰現(xiàn)象，主要是由于反應(yīng)過程中兩個羥基發(fā)生脫水反應(yīng)生成了醚鍵，進(jìn)而引起芳環(huán)1H周圍的電子環(huán)境變化，導(dǎo)致δ發(fā)生輕微變化。根據(jù)文獻(xiàn)［11］確定PETI的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示。以特征峰面積做定量分析，可以計算出IPA單元及二甘醇的含量。

圖1 PETI的1H NMR譜圖Fig.11H NMR spectrum of poly(ethylene terephthalateco-isophthalate)(PETI).

圖2 PETI的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of PETI.

2.2 IPA含量對聚酯端羧基和二甘醇含量的影響

聚酯切片的表征結(jié)果見表1。從表1可看出，通過1H NMR計算得到的聚酯切片中的IPA含量與反應(yīng)前的IPA添加量基本一致，表明IPA全部參加反應(yīng)。與純PET相比，IPA和PTA混合二甲酸在相同聚合條件下得到的聚酯切片的端羧基含量、特性黏數(shù)及二甘醇含量變化不大。這是由于IPA和PTA的相對分子質(zhì)量相同、結(jié)構(gòu)接近，羥基的活性在酯化反應(yīng)階段幾乎等同，因此生成的預(yù)聚物經(jīng)進(jìn)一步縮聚制備聚酯的反應(yīng)過程與純PTA制備聚酯的反應(yīng)過程沒有差別。

表1 聚酯切片的表征結(jié)果Table 1 Characterization results of polyester samples

2.3 共聚酯的熱性能

共聚酯的熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度見表2。從表2可見，引入大量的IPA第三單體制備的共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯低于純PET，這是由于純PET分子鏈中的PTA與兩邊的酯基形成對稱性良好的鏈段結(jié)構(gòu)，存在一定的共軛效應(yīng)，而間苯二甲酸乙二醇酯單元沒有明顯的共軛性，因此PET分子鏈的剛性高于PETI。且隨著IPA含量的增加，聚酯由結(jié)晶聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ь酆衔铮@是由于IPA單元的大量引入破壞了PET分子鏈的規(guī)整性，分子鏈無法有序排列形成長程有序結(jié)構(gòu)，因此無法進(jìn)行有序堆積形成晶體結(jié)構(gòu)［12］。在110 ℃下退火24 h后共聚酯的DSC曲線見圖3。

表2 共聚酯的熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 2 Glass transition temperature(Tg) and melting point(Tm) of the polyester samples

由圖3可見，當(dāng)IPA含量（混合酸中IPA的摩爾分?jǐn)?shù)）為0.30時，PETI具有多重熔融峰現(xiàn)象，這可能是PETI分子鏈中仍有一部分可形成長程有序結(jié)構(gòu)的分子鏈，在冷卻過程中形成了不同厚度的片晶［13］。

圖3 聚酯試樣的DSC曲線Fig.3 DSC curves of the polyester samples.

65 ℃下退火處理48 h的PETI和PET試樣的WAXD譜圖見圖4。

圖4 聚酯試樣的WAXD譜圖Fig.4 WAXD spectra of the polyester samples.

從圖4可見，PETI-1與 PET具有相同的衍射峰，因此晶型均為三斜晶型［14］。當(dāng)IPA含量達(dá)到0.40時，即使經(jīng)過48 h的退火處理，PETI-2試樣仍然沒有衍射峰，通過數(shù)據(jù)擬合可發(fā)現(xiàn)，散射峰擬合曲線是典型的高斯分布，符合非晶聚合物的衍射特征，因此可以確定PETI-2為非晶聚合物，同樣PETI-3也是非晶聚合物。

2.4 PETI的可打印性能

高分子材料是否可進(jìn)行FDM成型，主要是由成型收縮率和流變性能決定的［15］，因此打印機頭的溫度設(shè)置很關(guān)鍵。共聚酯的力學(xué)性能見表3，不同溫度下FDM成型的PETI樣條見圖5。從表3可看出，由于PET為結(jié)晶聚合物，在170～220 ℃不能熔融，因此無法進(jìn)行3D打印。PETI-1在該范圍內(nèi)也由于不能完全熔融或MFR小而無法進(jìn)行3D打印。PETI-2和PETI-3屬于非晶聚合物，在170 ℃時MFR較小，熔體黏度較高，即使打印速率較低也無法實現(xiàn)連續(xù)堆積制成樣條。隨著溫度的升高，MFR逐漸增大，在堆積過程中更易實現(xiàn)較高的填充率，因此可打印性能也逐漸提高。打印溫度達(dá)到190 ℃時，盡管可以連續(xù)擠出線條，但打印樣條一端略有翹曲（見圖5中1號樣條），這主要是由于材料流動性較差，導(dǎo)致打印的支撐部分存在一定的應(yīng)力，其中一端和底板有脫離現(xiàn)象，進(jìn)一步打印時，支撐部分脫離底板，最終導(dǎo)致打印樣條翹曲。當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃時，打印樣條完全達(dá)到設(shè)計尺寸，滿足制樣要求（見圖5中2～6號樣條）。由于在較高加工溫度下，聚酯吸收的水分容易促成水解反應(yīng)，可能造成最終制品性能下降［13］，且在高溫下聚酯易氧化，造成顏色變化和氣味增加，因此不適合更高的打印溫度。

表3 共聚酯的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of the polyesters

此外，打印設(shè)備的底板溫度對材料的順利成型也有影響，經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)底板溫度較低（＜40 ℃）時，擠出線條無法連續(xù)鋪覆于底板；底板溫度較高（＞65 ℃）時，聚合物冷卻慢，后續(xù)擠出的聚合物容易將前一層尚未冷卻硬化的聚合物刮花，樣條外形不能滿足設(shè)計要求。滿足本實驗制備的3D打印線材的合適底板溫度為45～65 ℃（見圖6）。

由于3D打印制品的力學(xué)性能與注塑性能等與傳統(tǒng)高分子加工工藝制品存在較大差距［16］，因此應(yīng)用領(lǐng)域受到較大的限制，尤其是沖擊性能和彎曲性能很難滿足實際制品的需求。通過比較不同溫度下的注塑樣條和FDM成型樣條的力學(xué)性能（表3）可發(fā)現(xiàn)，盡管PETI的FDM成型樣條的沖擊性能和抗彎曲性能低于注塑樣條，但仍然有較好的力學(xué)性能，可滿足一般需求。

圖5 不同溫度下FDM成型的PETI樣條Fig.5 The PETI products by FDM at different temperature.

圖6 共聚酯的FDM成型范圍Fig.6 Suitable range for FDM of PETI.

3 結(jié)論

1）IPA含量大于等于0.40的芳香族共聚酯是典型的非晶聚合物。

2）特性黏數(shù)0.65 dL/g左右的非晶芳香族共聚酯在190～220 ℃范圍內(nèi)具有良好FDM成型性能。

3）芳香族非晶共聚酯的FDM成型制品具有較好的力學(xué)性能。

［1］ Kodama H. Automatic method for fabricating a three-dimensional plastic model with photo-hardening polymer［J］.Rev Sci Instrum，1981，52（11）：1770-1773.

［2］ Krawczak P. Editorial corner—A personal view additive manufacturing of plastic and polymer composite parts：Promises and challenges of 3D-printing［J］.Express Polym Lett，2015，9（11）：959.

［3］ David H. Layer by layer［J］.Technol Rev，2012，115（1）：50-53.

［4］ Peterson G I，Larsen M B，Ganter M A，et al. 3D-printed mechano-chromic materials［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2015，7（1）：577-583.

［5］ Hofmann M. 3D printing gets a boost and opportunities with polymer materials［J］.ACS Macro Lett，2014，3（4）：382-386.

［6］ George P K，Irini D S，Demteris N Z，et al. Thermal behavior and tensile properties of poly（ethylene-terephthalate-co-ethylene isophthalate）［J］.J Appl Polym Sci，2000，78：200-207.

［7］ 趙明良，俞建勇，李發(fā)學(xué)，等. 改性共聚酯切片的化學(xué)結(jié)構(gòu)及熱性能［J］.合成纖維，2013，42（5）：1-4.

［8］ Darwin P R，Sebastián M G. Review modification of the thermal properties and crystallization behavior of poly（ethylene terephthalate） by copolymerization［J］.Polym Int，2003（52）：321-336.

［9］ 中國人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會. GB/T 14189-14190—1993 纖維級聚酯切片分析方法. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1993.

［10］ 李華文，徐巖. 纖維級聚酯切片中羧基值測定方法的改進(jìn)［J］.聚酯工業(yè)，2003，16（3）：49-51.

［11］ 曹世晴，孫莉，薛為嵐，等. 一種用于FDM型3D打印的改性PBT［J］.功能高分子學(xué)報，2016（29）：75-79.

［12］ Wu Tzong-Ming，Chang Chi-Chin. Crystallization of poly（ethylene terephthalate-co-isophthalate）［J］.J Polym Sci Part B：Polym Phys，2000，38（19）：2515-2524.

［13］ Awaja F，Pavel D. Recycling of PET［J］.Eur Polym J，2005，41（7）：1453-1477.

［14］ Shyra Tien-Wei，Loa Chih-Ming，Ye Sheng-Rong. Sequence distribution and crystal structure of ploy（ethylene/trimethylene terephthalate） copolyesters［J］.Ploymer，2005，46（14）：5284-5298.

［15］ Rocha C R，Perez A R T，Roberson D A，et al. Novel ABS-based binary and ternary polymer blends for material extrusion 3D printing［J］.J Mater Res，2014，29（17）：1859-1866.

［16］ Senatov F S，Niaza K V，Zadorozhnyy M Y，et al. Mechanical properties and shape memory effect of 3D-printed PLA-based porous scaffolds［J］.J Mechanical Behavior Biomedical Mater，2015（57）：139-148.

（編輯 王 萍）

Synthesis and 3D printing properties of amorphous aromatic co-polyester

Zhang Longgui，Yao Xuerong
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Amorphous aromatic co-polyesters with high isophthalic acid(IPA) content were synthesized from terephthalic acid，IPA and ethylene glycol. The molecular structures and crystallization properties of the co-polyesters were characterized by means of1H NMR，DSC and WAXD. The fused deposition modeling(FDM) process of the co-polyester and the mechanical properties of the FDM products were investigated. The results showed that，the co-polyester with IPA content higher than or equal to 0.40(x) in the mixed acids was a typical amorphous polymer and was a fitting material for the FDM process in the temperature range of 190-220 ℃. The FDM product manufactured from the co-polyester had good mechanical properties.

aromatic co-polyester；amorphous polymer；3D printing；fused deposition modeling

1000-8144（2017）05-0587-05

TQ 320.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.011

2016-12-08；［修改稿日期］2017-02-09。

張龍貴（1976—），男，山西省朔州市人，碩士，高級工程師，電話 010-59202346，電郵 zhanglg.bjhy@sinopec.com。