固體酸SO2-4/ZrO2在滸苔和小球藻乙醇熱液化中的應用

趙永年, 馮麗娟, 劉施施,2, 李 丹, 楊文超,3

(1.中國海洋大學 化學化工學院， 山東 青島 266100； 2.青島科技大學 化學與分子工程學院， 山東 青島 266042；3.國家海洋環境監測中心 海洋化學室， 遼寧 大連 116023)

固體酸SO2-4/ZrO2在滸苔和小球藻乙醇熱液化中的應用

趙永年1, 馮麗娟1, 劉施施1,2, 李 丹1, 楊文超1,3

(1.中國海洋大學 化學化工學院， 山東 青島 266100； 2.青島科技大學 化學與分子工程學院， 山東 青島 266042；3.國家海洋環境監測中心 海洋化學室， 遼寧 大連 116023)

隨著化石燃料的枯竭及其燃燒對環境污染問題的加劇，可再生的生物能源成為了研究的焦點。藻類熱液化技術是一項將藻類轉化為生物能源的技術，美國、日本、歐洲、中國等國家和地區已經開展了大量的相關研究[1-2]。藻類的主要成分包括蛋白質、碳水化合物和脂質，這些組分均可以在熱液化過程中轉化為生物燃料[3]，不同類型的藻類組分差異較大，因此在熱液化中表現出的性質也有所不同[4]。滸苔是碳水化合物含量較高的大型藻，常見于富營養化的水體中，由于其生長速率快，數目龐大，因此處理滸苔成為了一個棘手的課題。小球藻是蛋白質含量較高的微藻，光合作用效率高，繁殖快，易于人工培養。因此這兩種藻類被廣泛應用于藻類熱液化制生物油的研究中[5-8]。藻類熱液化多選乙醇和水作為溶劑，以乙醇為溶劑能降低液化所需溫度，改善生物油的品質[9]。

1 實驗部分

1.1 試劑

氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、濃硫酸、濃氨水(質量分數25%)、無水乙醇(質量分數99%)、二氯甲烷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；氮氣(體積分數99.5%)，青島瑞豐氣體有限公司提供。

1.2 藻類原料處理及分析

實驗所用滸苔采集于青島石老人海水浴場，經過除雜、洗滌、干燥和粉碎過程的處理，篩取小于40目的樣品冷藏保存備用，小球藻粉購買于陜西帕尼爾生物科技有限公司。分別參照國家標準GB/T 6435-2006、GB/T 6438-2007和GB 212-91測定滸苔和小球藻中的水分(M)、灰分(A)和揮發分(V)含量，固定碳(FC) 含量按式(1)計算。藻類的元素組成C、H、N均采用FLASH2000有機元素分析儀進行測定。

w(FC)=100%—[w(M)+w(A)+w(V)]

(1)

式(1)中，w(M)、w(A)、w(V)和w(FC)分別為水分、灰分、揮發分和固定碳的質量分數，%。

1.3 催化劑的制備與表征

1.4 滸苔和小球藻的乙醇熱液化實驗

藻類熱液化及產物分離流程圖如圖1所示。本研究所用的液化設備為高壓反應釜，加熱電壓為 0～220 V，攪拌速率為0～800 r/min。取適量藻粉、固體酸催化劑和無水乙醇裝入高壓反應釜，密封反應釜，用氮氣排凈釜內空氣，設定攪拌速率為300 r/min，打開加熱開關開始加熱，進行液化反應。當溫度升高至設定溫度，保持一定時間后關閉加熱。待反應釜冷卻至室溫，打開排氣閥排除釜內氣體產物后開啟反應釜，將反應釜內的固、液產物轉移至燒杯中，用無水乙醇清洗反應釜，并將清洗液一起轉移至燒杯。抽濾混合產物，濾液在65℃下減壓蒸餾除去溶劑得到生物油，將抽濾后的固體殘渣置于恒溫干燥箱中經110℃烘干至恒重。根據式(2)、(3)分別計算生物油產率和殘渣收率。

(2)

(3)

式(2)、(3)中，yb和yr分別表示生物油產率和殘渣收率，%；mb、mr和mf分別表示生物油、殘渣和原料的質量，g。

圖1 藻類乙醇熱液化及產物分離流程圖Fig.1 Procedure scheme of the ethanol thermal liquefaction and the product separation of algae

1.5 生物油的分析

利用南京多助科技發展有限公司ZR-3R燃燒熱實驗裝置，對液化反應所得生物油進行熱值分析，儀器溫差分辨率為0.001℃，溫度分辨率為0.01℃。采用美國Agilent公司7890A/5975C型氣-質聯用儀(GC-MS)，對生物油的組成進行分析。色譜條件：色譜柱DB-5，30 m×250 μm×0.25 μm。甲醇為溶劑，高純氦氣為載氣，流量為1.5 mL/min；分流進樣，分流流量20 mL/min；進樣口溫度280℃，色譜柱初溫40℃，保持3 min，10℃/min升溫至300℃，保持29 min。根據美國國家標準與技術研究局NIST質譜庫確認化合物結構。

2 結果與討論

2.1 藻類原料的組分和元素分析結果

滸苔和小球藻的組分和元素分析結果見表1。由表1可知，對于滸苔和小球藻，揮發分質量分數都在70%左右，占據了較大的比重。滸苔的灰分質量分數為21.3%，遠高于小球藻，這是因為海水藻中無機鹽的含量要高于淡水藻。從元素分析結果可知，小球藻中氮含量高于滸苔，說明小球藻含有較多的蛋白質。

表1 滸苔和小球藻的組分和元素分析結果Table 1 Proximate and ultimate analysis results of Enteromorpha prolifera and Chlorella

1) On a dry solid basis

2.3.1 焙燒溫度的影響

2.3.2 液化溫度的影響

2.4.1 滸苔所得生物油的組成

與滸苔的乙醇熱液化相比，滸苔水熱液化所得生物油產率較低，一般在20%左右，生物油的組成也不同[8]。滸苔水熱液化的產物除了生物油和殘渣，還會產生一部分水溶性化合物，如羧酸類、吡啶類、醚類、醇類、酰胺類等物質，這是滸苔水熱液化生物油的產率比乙醇熱液化生物油產率低的主要原因。滸苔水熱液化所得生物油的主要成分是脂肪酸、酮類、烴類、吡嗪類等物質。出現上述的差異主要是因為組成藻類的主要成分的碳水化合物和蛋白質在水熱液化和乙醇熱液化中的轉化路徑有很大的差異。

No．Compoundw/%NocatalystWithcatalyst16?Deoxy?L?galactose47 3058 9026?Deoxy?D?galactose13 1118 8831，2，4?Triazolidine?3，5?dione，4?methyl?L?serine4 14—4L?2?Amino?3?hydroxypropionicacid—2 605D?2?Amino?3?hydroxypropanoicacid—3 336L?Pyroglutamicacid2 53—71?Methyl?2?phenylindole2 15—8n?Hexanoicacid8 60—9Palmiticacid4 852 60102?Hydroxydecanoate4 46—11Heptadecane2 06—12Methylheptanoate4 533 3313Oleicacidethylester3 636 3114Palmiticacidethylester2 644 05

2.4.2 小球藻所得生物油的組成

與滸苔的情況類似，小球藻乙醇熱液化的生物油產率要遠遠高于水熱液化，這是因為在水熱液化實驗中會有水溶性物質的生成，如酚類、羧酸類、酰胺類、吡啶類等物質；此外乙醇會作為反應物參與生成乙酯類化合物，也能提高生物油的產率。不同于乙醇熱液化，小球藻水熱液化所得生物油的主要成分為脂肪酸、芳烴類物質和吲哚等含氮的雜環化合物[21]，這也要歸結于碳水化合物和蛋白質在水和乙醇中轉化路徑的不同。由上述討論可知，小球藻乙醇熱液化生物油產率要高于滸苔，而且生物油組成也不同，小球藻乙醇液化所得的生物油中含有較多的酯類、胺類和吲哚類物質，而滸苔乙醇熱液化所得生物油的主要成分是半乳糖、氨基酸類物質，這也是因為兩種藻的組成成分差異較大，小球藻含有較多的蛋白質和脂質，而滸苔的主要成分更多是碳水化合物。

No．Compoundw/%NocatalystWithcatalyst11?Ethyl?2，5?pyrrolidinedione1 961 662Dodecylamide8 583 6034?Methylindole3 674 624Heptadecane10 046 2759?Hexadecenoicacidethylester5 688 016Palmiticacidethylester44 1048 197cis?Octadeca?9，12?dienoicacidethylester11 5412 218(Z)?9?Octadecenoicacidethylester8 108 7193?Phenylpropionicacidethylester4 143 0610Octadecanoicacidethylester2 182 6811Diethylsuccinate—0 99

3 結 論

[1] AA P, F V, P L R. Thermochemical biofuel production in hydrothermal media: A review of sub-and supercritical water technologies[J].Energy & Environmental Science, 2008, 1(1): 32-65.

[2] GUO Y, YEH T, SONG W, et al. A review of bio-oil production from hydrothermal liquefaction of algae[J].Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2015, 48: 776-790.

[3] BILLER P, ROSS A B. Potential yields and properties of oil from the hydrothermal liquefaction of microalgae with different biochemical content[J].Bioresource Technology, 2011, 102(1): 215-225.

[4] 陳裕鵬, 黃艷琴, 陰秀麗, 等. 藻類生物質水熱液化制備生物油的研究進展[J].石油學報(石油加工), 2014, 30(4): 756-763. (CHEN Yupeng, HUANG Yanqin, YIN Xiuli, et al. Research progress of producing bio-oil from hydrothermal liquefaction of algae[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2014, 30(4): 756-763.)

[5] ZHOU D, ZHANG L, ZHANG S, et al. Hydrothermal liquefaction of macroalgaeEnteromorphaproliferato bio-oil[J].Energy Fuels, 2010, 24(7): 4054-4061.

[6] YU G, ZHANG Y, SCHIDEMAN L, et al. Distributions of carbon and nitrogen in the products from hydrothermal liquefaction of low-lipid microalgae[J].Energy & Environmental Science, 2011, 4(11): 4587-4595.

[7] LI H, LIU Z, ZHANG Y, et al. Conversion efficiency and oil quality of low-lipid high-protein and high-lipid low-protein microalgae via hydrothermal liquefaction[J].Bioresource Technology, 2014, 154: 322-329.

[8] YANG W, LI X, LIU S, et al. Direct hydrothermal liquefaction of undried macroalgaeEnteromorphaproliferausing acid catalysts[J].Energy Conversion and Management, 2014, 87: 938-945.

[9] YUAN X, WANG J, ZENG G, et al. Comparative studies of thermochemical liquefaction characteristics of microalgae using different organic solvents[J].Energy, 2011, 36(11): 6406-6412.

[14] PENG L, LIN L, ZHANG J, et al. Solid acid catalyzed glucose conversion to ethyl levulinate[J].Applied Catalysis A: General, 2011, 397(1): 259-265.

[15] QI X, GUO H, LI A L. Efficient conversion of fructose to 5-hydroxymethylfurfural catalyzed by sulfated zirconia in ionic liquids[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(13): 7985-7989.

[16] 陳和, 王金福. 固體酸催化棉籽油酯交換制備生物柴油[J].過程工程學報, 2006, 6(4): 571-575. (CHEN He, WANG Jinfu. Biodiesel preparation from transesterification of cotton seed oil by solid acids catalysis[J].The Chinese Journal of Process Engineering, 2006, 6(4): 571-575.)

[20] 徐友明, 沈本賢, 何金海, 等. 用PASCA及NH3-TPD法表征Al2O3載體表面酸度[J].分析測試學報, 2006, 25(1): 41-44. (XU Youming, SHEN Benxian, HE Jinhai, et al. Study of surface acidity ofγ-Al2O3support by PASCA and NH3-TPD[J].Journal of Instrumental Analysis, 2006, 25(1): 41-44.)

[21] GAI C, ZHANG Y, CHEN W, et al. An investigation of reaction pathways of hydrothermal liquefaction usingChlorellapyrenoidosaandSpirulinaplatensis[J].Energy Conversion and Management, 2015, 96: 330-339.

Application of Solid Acid SO2-4/ZrO2in Ethanol Thermal Liquefaction ofEnteromorphaProliferaandChlorella

ZHAO Yongnian1, FENG Lijuan1, LIU Shishi1,2, LI Dan1, YANG Wenchao1,3

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,OceanUniversityofChina,Qingdao266100,China;2.CollegeofChemistryandMolecularEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042,China;3.DepartmentofMarineChemistry,NationalMarineEnvironmentalMonitoringCenter,Dalian116023,China)

The solid acid catalyst SO2-4/ZrO2was prepared by the impregnation method, and the effect of the solid acid SO2-4/ZrO2on the yield and higher heating value (HHV) of bio-oil from liquefaction of algae was investigated. Results showed that the solid acid catalyst SO2-4/ZrO2calcined at 550℃ had the optimal catalytic activity in bothEnteromorphaproliferaandChlorellaethanol thermal liquefaction, which could increase the yield of bio-oil. Compared with theEnteromorphaproliferaethanol thermal liquefaction without catalyst, the yield of bio-oil increased from 40.54% to 49.82%, while the residue yield decreased from 41.38% to 37.53%. Compared with theChlorellathermal liquefaction without catalyst, the yield of bio-oil increased from 45.10% to 64.84%, while the residue yield decreased from 14.78% to 6.77%. The bio-oil fromEnteromorphaproliferaethanol thermal liquefaction contained a large amount of galactoses, while the bio-oil fromChlorellaethanol thermal liquefaction was composed of ester compounds and nitrogen-containing compounds. In the presence of the solid acid catalyst SO2-4/ZrO2, the content of galactoses increased in the bio-oil fromEnteromorphaproliferaethanol thermal liquefaction and the content of ester compounds increased in the bio-oil fromChlorellaethanol thermal liquefaction.

Enteromorphaprolifera;Chlorella; solid acid; SO2-4/ZrO2； ethanol thermal liquefaction

2016-11-01

“十二五”農村領域國家科技計劃課題(2011BAD14B00)資助

趙永年，男，碩士研究生，從事生物質能源開發利用方面的研究；E-mail:15684737757@163.com

馮麗娟，女，教授，博士，從事生物質能源開發利用方面的研究；Tel:0532-66782707；E-mail:fenglj@ouc.edu.cn

1001-8719(2017)03-0447-09

TQ517.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.008