低納米二硫化鎢含量潤滑油抗磨性能

楊士釗, 胡建強, 謝 鳳, 郭 力

(空軍勤務學院 航空油料物資系， 江蘇 徐州 221000)

低納米二硫化鎢含量潤滑油抗磨性能

楊士釗, 胡建強, 謝 鳳, 郭 力

(空軍勤務學院 航空油料物資系， 江蘇 徐州 221000)

研究不同含量無機富勒烯結構二硫化鎢(IF-WS2)納米粒子潤滑油的抗磨性能。以油酸為分散劑，通過超聲方法將質量分數為0.005%～1%的90 nm IF-WS2納米粒子在基礎油中分散，利用四球試驗機考察納米WS2潤滑油的抗磨性能，采用SEM和EDX等手段對納米WS2潤滑油抗磨機理進行分析。結果表明，納米WS2質量分數為0.01%的潤滑油展現出最佳的抗磨減摩性能，490 N負荷下WSD為0.617 mm，摩擦系數僅為0.06；低納米WS2含量潤滑油的抗磨減摩機理可能是分散充分而形成了特殊的“滾珠”效應。

潤滑油； 納米二硫化鎢； 抗磨性能

近年來，國內外科學工作者對納米顆粒作為潤滑油添加劑用于提高潤滑體系的潤滑性能和承載能力進行了大量研究。研究表明，一些典型的納米粒子展現出了優異的抗磨減摩性能[1-2]，特別是具有獨特封閉結構的過渡金屬硫化物MoS2、WS2不僅具有良好的化學穩定性，還具有優異的潤滑性能[3-5]，其中，WS2具有比MoS2更好的熱穩定性和抗氧化性能[5-6]。無機富勒烯結構的IF-WS2納米粒子由于具有低的表面能、高的化學穩定性，特別是具有傳統層狀2H-WS2難以企及的更好的化學穩定性能和摩擦學性能[7-9]，使其具有更多潛在的應用價值而吸引著眾多研究者的興趣。

現已發現，潤滑油中納米顆粒的含量變化、尺寸大小和晶型結構對其抗磨、減摩性能都有不同程度的影響[10-12]。其中，納米顆粒的含量是影響潤滑油摩擦性能的一個重要因素，諸多文獻報道，納米粒子在質量分數為0.05%～5%之間即可顯著提高基礎油的摩擦學性能[13]，然而，納米顆粒含量越高，其納米效應也越強，在潤滑介質中分散穩定性差、容易團聚沉淀甚至引起磨粒磨損，也限制了其在潤滑油中的應用[13]。如降低納米顆粒含量，其在潤滑油中的分散穩定性顯著提高，但目前尚未見到在油品中添加WS2質量分數低于0.05%以下的報道。

筆者研究了添加0.005%～1%(質量分數，以下同)IF-WS2(以下簡稱為WS2)納米粒子的潤滑油的抗磨性能，通過四球試驗機考察了納米WS2潤滑油的抗磨性能，采用SEM和EDX等手段對其抗磨機理進行分析，并重點對含0.005%～0.05%納米WS2的潤滑油的抗磨減摩機理進行了深入探討，以期對納米WS2潤滑油的開發利用提供更多的研究。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

正態分布為90 nm的WS2納米顆粒，Aldrich化學試劑公司產品；500SN基礎油，上海高橋煉油廠產品；油酸，化學純，徐州試劑總廠產品；500SN基礎油與油酸的理化指標見表1；鋼球，GCr15標準鋼球，直徑為12.7 mm，硬度為HRC 64-66，上海鋼球廠產品。

DZ-2型電磁攪拌器，上海雷磁儀器廠產品；BILON超聲波材料乳化分散器，上海比朗儀器有限公司產品；CSM950型掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能譜(EDX)，德國OPTON公司產品。

表1 500SN基礎油和油酸的理化性能Table 1 Physical and chemical properties of 500SN base oil and oleic acid

1.2 摩擦磨損試驗

準確稱取正態分布為90 nm的WS2納米顆粒，加入到500SN基礎油和油酸中，配制成納米WS2質量分數分別為1%、0.5%、0.1%、0.05%、0.02%、0.01%和0.005%的潤滑油油樣，油樣中油酸的質量分數為2%；每份油樣攪拌3～5 min后，30℃超聲處理30 min，依次在MRS-10D四球摩擦試驗機上測定納米WS2油樣的摩擦磨損性能，用試驗機上自帶軟件繪制摩擦系數曲線。四球試驗條件為：室溫，轉速1450 r/min，載荷分別為 294 N、392 N、490 N，試驗時間30 min。試驗結束后，讀數顯微鏡測量試驗鋼球的磨斑直徑(WSD)。

1.3 磨斑的形貌和成分分析

摩擦磨損試驗結束后，鋼球用石油醚超聲清洗，通過SEM分析不同WS2含量油樣的鋼球長磨后磨斑形貌，然后用EDX分析磨斑表面的元素組成和其含量變化。

2 結果與討論

2.1 摩擦磨損試驗結果

表2給出了基礎油及含正態分布為90 nm的WS2納米顆粒潤滑油的抗磨性能實驗結果。從表2可以看出，不同納米WS2含量的潤滑油在294 N和392 N的中低負荷下，均表現出了良好的抗磨性能，磨斑直徑(WSD)比基礎油的要小得多。在294 N負荷下，以納米WS2質量分數為0.02%的潤滑油的磨斑直徑最小，WSD僅有0.341 mm，0.01%的次之，為0.343 mm，分別比基礎油提升了35.66%和35.28%。在392 N負荷下，以納米WS2質量分數為1%的潤滑油的磨斑直徑最小，WSD為0.422 mm，0.01% 的次之，為0.432 mm，分別比基礎油提升了33.54%和31.97%；這其中含0.05% 納米WS2的油樣最為特殊，在所有添加WS2油樣中WSD最大，為0.612 mm，僅比基礎油稍小，高于或低于含0.05% 納米WS2的油樣其WSD都比基礎油有較為明顯的降低；在490 N的高負荷下油膜破損狀態時，低含量(質量分數0.02%以下)納米WS2的油樣展現出優異的抗磨性能，以0.01%的磨斑直徑最小，WSD為0.617 mm，0.02%的次之，為0.682 mm，即使在質量分數僅為0.005%時，其WSD仍然小于1 mm，而其他納米WS2含量的油樣的磨斑直徑與基礎油的相當，沒有起到明顯的改善作用。

294 N的負荷為流體潤滑，此時潤滑油能夠起到一定的抗磨作用，因此添加不同質量分數納米WS2對抗磨結果影響不是很大，WSD值之間沒有特別大的差異。392 N的負荷主要為邊界潤滑，在摩擦過程中，不同質量分數納米WS2潤滑油由于具有較強的抗磨性能，不會出現像基礎油那樣潤滑油膜破裂的邊界負荷下波動，因此磨斑整體較小；在該負荷下，納米WS2的含量及其分散效果可能影響其摩擦作用機理，由于高低納米WS2含量的潤滑油抗磨機理可能不同，因此WSD值異常的納米WS2質量分數為0.05%的油樣可能是納米WS2高低含量潤滑油作用機理差異的一個分界點。490 N負荷下潤滑油膜完全破裂，如果納米WS2顆粒團聚或者分散不好，對潤滑油膜的完整起不到好的保護作用，反而因為局部分散不均對油膜的完整起到干擾或破壞作用，從而增大磨斑直徑，因此在此負荷下，納米WS2質量分數0.05%以下的潤滑油可能因為分散更加充分而具有更好的摩擦性能。

表2 不同WS2含量的500SN潤滑油的抗磨性能Table 2 Anti-wear properties of 500SN lubricant with different WS2 contents

w(Oleic acid)=2%

摩擦過程中，不同質量分數納米WS2潤滑油由于具有較強的抗磨性能，不會出現像基礎油那樣潤滑油膜破裂的邊界負荷下波動，因此磨斑整體較小；在該負荷下，納米WS2的含量及其分散效果可能影響其摩擦作用機理，由于高低納米WS2含量的潤滑油抗磨機理可能不同，因此WSD值異常的納米WS2質量分數為0.05%的油樣可能是納米WS2高低含量潤滑油作用機理差異的一個分界點。490 N負荷下潤滑油膜完全破裂，如果納米WS2顆粒團聚或者分散不好，對潤滑油膜的完整起不到好的保護作用，反而因為局部分散不均對油膜的完整起到干擾或破壞作用，從而增大磨斑直徑，因此在此負荷下，納米WS2質量分數0.05%以下的潤滑油可能因為分散更加充分而具有更好的摩擦性能。

圖1給出了不同納米WS2含量的潤滑油在490 N負荷下的摩擦系數隨時間的變化曲線。由圖1可見，在490 N負荷下，基礎油的潤滑油膜在起動瞬間就出現嚴重磨損，摩擦系數高達0.23左右，運行平穩后摩擦系數也始終保持在0.12以上，整體過程都出現劇烈磨損。與基礎油的情形類似，添加0.05% WS2的潤滑油在起動瞬間也不能有效阻止嚴重磨損的出現，但當運行平穩后，潤滑油中的WS2會迅速填充到摩擦副表面的破裂處，使得摩擦系數明顯呈下降趨勢，展示良好的減摩性能。對納米WS2質量分數為0.02%以下的3種潤滑油來說，在490 N高負荷下納米WS2發揮的效果更為明顯，即使在起動瞬間，也沒有出現類似基礎油的劇烈磨損，摩擦系數始終低于0.1。這其中納米WS2質量分數為0.01%的潤滑油展示出了最好的減摩性能，摩擦系數始終保持在0.06左右，是基礎油穩定后的摩擦系數的一半；納米WS2質量分數為0.02%的潤滑油摩擦系數也始終保持在0.08～0.090之間，即使是在納米WS2質量分數為0.005%下的潤滑油摩擦系數也始終保持在0.09～0.10之間，均比基礎油有明顯的改善。

圖1 添加不同質量分數WS2的潤滑油在490 N負荷下的摩擦系數-時間變化曲線Fig.1 Friction coefficient for lubricant with different mass fractions of WS2 vs time in the base oil at 490 N

在所有摩擦系數-時間曲線中，0.1%納米WS2潤滑油的情況最為特殊，在實驗前半程摩擦系數呈現出逐漸增大的趨勢，摩擦系數從0.08逐漸增至0.13，甚至有大于0.2的瞬間，后半段逐漸平穩，摩擦系數逐步穩定在0.12左右；這種現象在質量分數為0.5%和1%的高納米WS2含量的潤滑油中也有類似情況發生。這可能是由于基礎油中納米WS2含量較高，納米顆粒分散不均勻甚至發生團聚，在摩擦實驗過程中有較大的納米顆粒進入磨斑表面而導致摩擦系數增大甚至突變發生，也可能是提升納米WS2在潤滑油中的含量不能有效改善高負荷下納米WS2的抗磨效果的原因。

綜合表2和圖1的結果，0.05%是高低質量分數納米WS2潤滑油作用效果差異的分界點，質量分數0.05%以下納米WS2潤滑油可能因為WS2含量低而分散好，從而獲得更優異的摩擦性能，特別是質量分數0.01%的超低WS2含量的潤滑油展現出優異的抗磨性能，無論是高、中、低負荷下均具有優異的抗磨性能，其磨斑直徑與摩擦系數隨時間變化曲線結果相吻合。而0.05%以上納米WS2潤滑油可能因為WS2含量高而容易團聚，在摩擦過程中會造成較大納米顆粒進入磨斑表面而導致摩擦系數或者磨斑直徑增大。

2.2 低納米WS2含量的潤滑油的鋼球磨斑形貌分析

為了分析低納米WS2含量下潤滑油抗磨作用機理，采用掃描電子顯微鏡對納米WS2質量分數分別為0.005%、0.02%、0.01%的潤滑油試樣在1450 r/min、490 N負荷、30 min條件下的四球長磨試驗后的鋼球進行了掃描電鏡表面形貌分析，其SEM圖如圖2所示。

圖2 不同納米WS2含量的潤滑油在490 N負荷下長磨試驗后鋼球磨斑形貌SEM照片Fig.2 SEM morphologies of worn scar lubricated with different nano -WS2 contents of lubricant at 490 N(a) 500SN base oil; (b) 0.01% 90 nm WS2; (c) 0.02% 90 nm WS2

由圖2可以看出，添加不同質量分數WS2后，長磨試驗磨斑表面明顯要比基礎油的光滑和平整，無明顯的脫落和犁溝現象，這也表明納米WS2可以明顯改善油品的抗磨減摩性能，減輕摩擦副的表面磨損。特別是490 N的負荷下，使用0.01%和0.02%納米WS2潤滑油的鋼球的磨斑直徑都很小，表面修復的更好，這也與兩者在490 N負荷下低的摩擦系數是相統一的。

2.3 低納米WS2含量的潤滑油的鋼球磨斑EDA分析

為了分析使用不同WS2含量潤滑油的鋼球磨斑表面的元素組成及其含量變化，采用EDA對使用納米WS2質量分數分別為0.01%、0.02%和0.05%的潤滑油在490 N負荷下常磨30 min的鋼球磨斑表面和磨斑外部元素進行分析，其結果如圖3和表3所示。

從圖3和表3來看，使用不同納米WS2含量的潤滑油490 N長磨試驗后鋼球磨斑表面EDA譜圖相似，元素種類一致，低WS2含量下的鋼球磨斑內外表面元素含量和峰面積差異較小，C、Fe、O含量變化很小，W、S含量差異也沒有因為WS2含量不同而呈現特別的規律，這也說明鋼球長磨后在磨斑表面存在的WS2顆粒很少。對比添加0.05% 納米 WS2潤滑油，490 N長磨試驗后鋼球磨斑內外表面C、Fe、O元素含量相差不大，這表明摩擦試驗前后金屬和烴類都沒有發生明顯的氧化反應；而鋼球磨斑內表面W、S元素質量分數分別為0.24%和0.09%，外表面W、S元素質量分數分別為0.48%和0.14%，二者的比均接近3∶1，說明鋼球磨斑內、外表面W、S元素存在的形式可能一致。

表4進一步對比了使用低含量納米 WS2潤滑油490 N長磨試驗后鋼球磨斑內、外表面主要元素W、O、S的含量以及W和S元素質量比，以確定長磨后鋼球磨斑中的納米微粒存在形式。從表4可以看出，鋼球磨斑內、外O元素含量變化很小，而W和S元素含量差異較大，其中， 0.01% WS2潤滑油試驗鋼球磨斑內部、0.02% WS2潤滑油試驗鋼球磨斑外部W和S元素質量比為3∶1，0.05% WS2潤滑油試驗鋼球磨斑內部和外部W和S元素質量比也為3∶1，而0.005% WS2潤滑油試驗鋼球磨斑內部和外部W和S元素質量比相差較大，甚至有S元素質量分數為0的情況出現，這可能是因為EDA元素檢測極限較高，而試驗所用油樣中WS2質量分數較低，實際進入鋼球磨斑表面的W和S元素含量會更低，從而造成檢測結果有一定的誤差。但根據統計結果可以認定，WS2潤滑油試驗鋼球磨斑內部和外部W和S元素質量比大體都為3∶1，這一比例與納米WS2中W和S元素比例一致，同時在鋼球磨斑內、外O元素含量幾乎沒有變化，這也說明摩擦試驗前后WS2可能沒有發生化學變化，磨斑表面中W與S仍然可能以納米WS2形式存在。

圖3 使用不同納米WS2含量潤滑油在490 N負荷下長磨試驗后鋼球磨斑EDA譜圖Fig.3 EDA morphologies of worn scar lubricated with different nano -WS2 contents of lubricant at 490 N(a) 0.01% Inside; (b) 0.02% Inside; (c) 0.05% Inside; (d) 0.05% Outside

表3 使用不同納米WS2含量的潤滑油在490 N負荷下長磨試驗后鋼球磨斑EDA分析結果Table 3 Results of worn scar of the ball by EDA lubricated with different nano -WS2 contents of lubricant at 490 N

圖4 鋼球EDA分析位置Fig.4 Position of steel ball EDA analysis1—Outside； 2—Inside

2.4 納米WS2摩擦機理探討

在試驗中，納米WS2質量分數在0.005%～0.05%之間，油酸可能將納米WS2充分包裹起來，使納米WS2彼此不再纏繞，從而分散得很開，這樣有利于納米粒子形成一個個微小的“滾珠”。在適當含量下，這些“滾珠”在摩擦副表面平攤成一層，通過納米粒子自身硬度形成特殊的“分子滾珠”[14]，起到提高潤滑油的抗磨性能及承載能力、降低摩擦系數；其“滾珠效應”的效果與納米WS2在基礎油中的含量關系密切，納米粒子含量過高，“滾珠”密度過大， “滾珠”將重疊或者堆積成多層，從而增加了“滾珠”間的相互摩擦，使其性能降低；納米粒子含量過低，“滾珠”密度過小，造成單個“滾珠”移動范圍過大，所承受的負荷下降，其抗磨和承載能力也下降；這可能就是不同納米WS2含量潤滑油摩擦性能相差很大的原因。遺憾的是，由于納米WS2添加量太低，進入磨斑表面的納米WS2太少，目前尚無有效的檢測手段驗證納米WS2“滾珠層”的存在，超低納米WS2含量的潤滑油抗磨減摩作用機理尚待進一步探究。

表4 使用低納米WS2含量的潤滑油490 N負荷下長磨試驗后鋼球表面元素含量對比Table 4 Comparison of elements content for the surface of the ball with low nano -WS2 content lubricant lubricated at 490 N

3 結 論

研究了IF-WS2納米粒子添加質量分數在0.005%～1%之間的潤滑油的抗磨性能，質量分數0.05%是潤滑油中納米WS2高低含量作用效果差異的分界點；納米WS2質量分數為0.01%的潤滑油因納米粒子分散得更加充分而能更好地發揮納米粒子的抗磨性能及承載能力，展現出比高納米WS2含量的潤滑油更加優異的抗磨減摩性能和承載能力。低納米WS2含量的潤滑油抗磨減摩機理可能是WS2分散充分而形成了特殊的“滾珠”效應，其展現出的優異的抗磨性能和承載能力，可以有效解決較高含量納米WS2作為油品添加劑中存在的難分散、易團聚等難題，為納米添加劑的開發提供了更好的發展空間和利用前景。

[1] LIU W M, CHEN S. An investigation of the tribological behaviour of surface-modified ZnS nanoparticles in liquid paraffin[J].Wear, 2000, 238(2): 120-124.

[2] WU Y Y, TSUI W C, LIU T C. Experimental analysis of tribological properties of lubricating oils with nanoparticle additives[J].Wear, 2007, 262(7-8): 36-45.

[3] BISWAS S K. Grafting of dispersants on MoS2nanoparticles in base oil lubrication of steel[J].Tribology Letters, 2013, 49(1): 61-76.

[4] ABATE F, AGOSTINO V, SENATORE A, et al. Tribological behavior of MoS2and inorganic fullerene-like WS2nanoparticles under boundary and mixed lubrication regimes[J].Tribology, 2010, 4(2): 91-98.

[5] MAHARAJ D, BHUSHAN B. Effect of MoS2and WS2nanotubes on nanofriction and wear reduction in dry and liquid environments[J].Tribology Letters, 2013, 49(2): 323-339.

[6] JENEI I Z, SVAHN F, CSILLAG S. Correlation studies of WS2fullerene-like nanoparticles enhanced tribofilms——A scanning electron microscopy analysis[J].Tribology Letters, 2013, 51(3): 461-468.

[7] TENNE R.Inorganic nanotubes and fullerene-like nanoparticles[J].Nature Nanotechn, 2006, 1(2): 103-111.

[8] TENNE R, REMSKAR M, SEIFERT G. Inorganic nanotubes and fullerene-like structures(IF)[J].Topics Appl Phys, 2008, 111: 631-671.

[9] POTTUZ J L, MARTIN M J, DASSENOY F. Pressure-induced exfoliation of inorganic fullerene-like WS2particles in a Hertzian contact[J].Journal of Applied Physics, 2006, 99(2): 023524-023525.

[10] TANNOUS J, DASSENOY F, BRUHACS A, et al. Synthesis and tribological performance of novel MoxW1-xS2(0≤x≤1) inorganic fullerenes[J].Tribology Letters, 2010, 37(1): 83-92.

[11] JENEI I Z, SVAHN F, CSILLAG S. Correlation studies of WS2fullerene-like nanoparticles enhanced tribofilms: A scanning electron microscopy analysis[J].Tribology Letters, 2013, 51(3): 461-468.

[12] KALIN J K. Various MoS2-, WS2- and C-based micro- and nanoparticles in boundary lubrication[J].Tribology Letters, 2014, 53(3): 585-597.

[13] 張博, 徐濱士, 許一, 等. 潤滑劑中微納米潤滑材料的研究現狀[J].摩擦學學報, 2011, 31(2): 194-204. (ZHANG Bo, XU Binshi, XU Yi, et al. Research status of micro- and nano-materials in lubricating additives[J].Tribology(in Chinese), 2011, 31(2): 194-204.)

[14] RAPOPOR L, FELDMAN Y, HOMYONFER M. Inorganic fullerene-like material as additives to lubricants: Structure function relationship[J].Wear, 1999, 225(4): 975-982.

Anti-Wear Properties of Low Nano-WS2Content Lubricant

YANG Shizhao, HU Jianqiang, XIE Feng, GUO Li

(DepartmentofAviationOilandMaterial,AirForceLogisticsCollege,Xuzhou221000,China)

Anti-wear properties of different content of inorganic fullerene structure tungsten disulfide (IF-WS2)nanoparticles lubricant were studied. Using oleic acid as a dispersing agent, different mass fractions between 0.005%-1% 90 nm IF-WS2nanoparticles were dispersed in the base oil by the ultrasonic method. The anti-wear properties of tungsten disulfide nanoparticles lubricant was investigated by four-ball testers, and tribological mechanism of nano-WS2lubricating oil was analyzed by the scanning electron microscopy (SEM) and the energy dispersive (EDX) method. The results showed that nano-WS2lubricating oil at the mass fractions of 0.01% exhibited the best antiwear performance. The values of wear scar diameter (WSD) at 490 N was 0.617 mm, and the friction coefficient was only 0.06. The anti-wear and friction reduction mechanism at low content of tungsten disulfide nanoparticles lubricant may generate a special roll balls effect.

lubricant； tungsten disulfide nanoparticles； anti-wear properties

2016-07-18

國家自然科學基金項目(51575525)、江蘇省自然科學基金項目(BK20141123)和江蘇省自然科學基金項目(BK20151137)資助

楊士釗，男，副教授，碩士，從事油品分析方面的研究；E-mail:ysz20045@126.com

胡建強，男，教授，博士，從事油品分析方面的研究；E-mail:hjq555918@sohu.com

1001-8719(2017)03-543-06

TH117

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.020