礦業城市煤矸石山周邊土壤重金屬分布特征與影響因素研究

叢鑫，張偌溪，胡峰，鄭力，李雅，王思蕾

遼寧工程技術大學環境科學與工程學院，遼寧 阜新 123000

礦業城市煤矸石山周邊土壤重金屬分布特征與影響因素研究

叢鑫，張偌溪，胡峰，鄭力，李雅，王思蕾

遼寧工程技術大學環境科學與工程學院，遼寧 阜新 123000

以阜新海州井工礦煤矸石山為研究對象，在矸石山東南、東北、西南和西北4個方向50 m范圍內共采集表層土壤樣品32個，研究煤矸石堆放對周邊土壤重金屬污染的危害程度，分析土壤中重金屬的生物有效性，評價土壤中重金屬的污染程度及影響其分布的因素。結果表明：研究區域土壤中5種重金屬Zn、Pb、Cu、Cr和Ni中，Pb、Cu、Cr和Ni含量的平均值均高于土壤背景值，其中Ni和Cu的含量分別為土壤環境質量Ⅱ級（GB15618—1995）標準值的1.49倍和1.76倍。土壤中重金屬含量基本呈現出隨著距煤矸石堆距離的增加而下降的趨勢。單因子污染指數和內梅羅綜合污染指數法評價結果為重金屬Ni單項污染水平最高，有28.1%的樣本處于輕度污染水平，研究區域土壤中5種重金屬綜合污染指數大于1，土壤處于輕度污染。BCR順序提取法對研究區域土壤中重金屬形態的分析結果顯示，5種重金屬都以殘渣態為主要存在形態，弱酸溶態含量僅占總量的2.09%～10.8%。統計分析結果顯示，研究區域32個土壤樣品中重金屬的形態分布未呈隨土壤pH值變化而變化趨勢，土壤有機質與相應土壤中重金屬形態分布相關性分析數據表明，土壤有機質不是影響研究區域土壤中重金屬分布的主要因素。

矸石山；土壤；重金屬；生物有效性；形態分布

礦業活動是土壤中重金屬污染物的重要來源之一。一些礦山固體廢物，如煤矸石等從地下搬到地表后，由于所處環境的改變，極易發生風化作用，從而使有毒有害元素釋放到土壤中，給采礦區及其周圍環境帶來嚴重的污染（楊婭等，2015）。近年來，國內外學者對煤矸石自然風化過程、礦區周邊土壤中有害元素污染特征、遷移規律及風險評價等展開了大量的研究，如陳峰等（2006）對山東某煤礦5個矸石山周邊土壤進行了采樣分析，發現煤矸石堆放對周圍土壤造成了重金屬污染，總潛在生態風險程度為輕微。孫賢斌等（2015）在淮南大通煤礦廢棄地研究中發現，研究區域土壤中重金屬Hg、Cd、Cr、Pb和Cu超出土壤背景值1.99～27.2倍，Hg的單因子風險等級均在強以上，Cd的風險等級為極強和很強。

阜新市是一個具有百余年煤炭開采歷史的礦業城市，長期的礦業生產過程給礦區和周圍環境都造成了嚴重的影響和危害。目前，對于阜新礦區研究多集中于礦區廢棄地的復墾和生態恢復（王志宏等，2006），土壤中重金屬含量的空間分布與煤礦開采活動的關聯性研究等（徐理超等，2007）；缺少對矸石山周邊區域土壤中重金屬污染現狀、重金屬生物有效性及影響因素的系統研究，相應數據缺失，因此有必要開展相關工作。本研究主要以阜新礦區某矸石山周邊區域土壤為研究對象，基于前期的調查和分析工作，選取Zn、Pb、Cu、Cr和Ni等5種重金屬，對其在土壤中的污染現狀進行分析與評價，同時對影響其在土壤中分布的因素進行探討，從而了解矸石山周邊區域土壤污染情況，為相關礦業城市土壤中重金屬污染分布及評估研究奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集與處理

土壤樣品的采集以煤矸石山為中心，在其東南（SE）、東北（NE）、西南（SW）和西北（NW）4個方向50 m范圍共布設32個采樣點，每個方向采集8個土壤樣品，分別在0、5、10、15、20、30、40和50 m處。在遠離矸石山1000 m西南方向不受污染的田地設置對照采樣點，采集2個對照土壤樣品。采樣點位置如圖1所示。在0～20 cm深度多點采集土壤樣品，混合均勻后按四分法留取1.0 kg樣品，采集的土壤樣品在自然狀態下風干，去除雜草、礫石等，過2 mm篩保存備用。

1.2 土壤樣品的測定

土壤樣品過0.15 mm篩，采用硝酸-鹽酸-氫氟酸進行消化處理，微波消解儀（ETHOS，萊伯泰科有限公司）消解，Zn、Pb、Cu、Cr和Ni含量采用火焰-原子吸收光譜法測定（TAS-990，北京普析通用儀器有限公司）。

土壤中重金屬形態分析采用BCR四步提取方法，（1）稱取0.2 g土壤樣品置于離心管中，加入40 mL 0.11 mol·L-1醋酸，在室溫下振蕩16 h，離心20 min，上清液定容測定，此步提取的重金屬形態為弱酸溶態。（2）在上步殘渣中加入40 mL 0.5 mol·L-1的鹽酸羥銨（硝酸調pH=1.5），在室溫下振蕩16 h后離心20 min，取其上清液定容，此步提取的重金屬形態為可還原態。（3）在上步提取后的殘渣中加入10 mL 30% H2O2（硝酸酸化，pH=2～3），室溫放置1 h。在低溫水浴下加熱1 h，加熱恒溫于（85±2）℃，補加10 mL H2O2，重復上述蒸發操作至剩余溶液2 mL左右。冷卻后加40 mL 1.0 mol·L-1醋酸銨（硝酸酸化pH=2.0±0.1），搖勻，振蕩16 h，離心分離取其上清液，定容，此步提取的重金屬形態為可氧化態。（4）將上步提取的殘渣置于微波消解儀中，依次加入6 mL硝酸、2 mL鹽酸和2 mL氫氟酸進行消解處理，此步提取的重金屬形態為殘渣態。

重金屬分析方法參照國家相應的標準方法，實驗過程所用試劑為優級純，器皿使用前在4 mol·L-1硝酸溶液中浸泡1天并用去離子水多次洗滌后使用，每批樣品分析時做20%平行樣品，5種重金屬Zn、Pb、Cu、Cr和Ni標準樣品均購自中國計量科學研究院，標準物的回收率在108%～120%之間。

1.3 評價方法

單因子污染指數法被用于評價土壤中某一污染物的污染程度。其公式為：

式中，Pi為環境質量指數；Ci為i污染物的實測濃度（mg·kg-1）；Si為i污染物的評價標準（mg·kg-1）。土壤中重金屬的評價標準采用土壤環境質量標準（GB15618—1995）Ⅱ級標準，Zn、Pb、Cu、Cr和Ni的評價標準值分別為250、300、100、300和50 mg·kg-1。

綜合污染指數是評價土壤中多個污染元素的綜合污染指數。其公式為：

式中，Pn為內梅羅綜合污染指數；Piave為各污染物指數的算術平均值；Pimax為各污染物中最大的污染指數。

圖1 采樣點位圖Fig. 1 Location of the sampling sites

2 結果與討論

2.1 土壤中重金屬含量總體情況

矸石山周邊土壤重金屬含量統計數據如表1所示。土壤中Zn、Pb、Cu、Cr和Ni的含量變化范圍分別為75.2～190、27.8～83.3、43.5～149、90.9～182、32.0～88.0 mg·kg-1。5種重金屬元素含量的最大值均高于本研究測定的土壤背景值，其中Cu、Cr和Ni的最大含量超過背景值的2倍，Zn和Pb的最大含量為背景值的1倍。除Zn外，Pb、Cu、Cr和Ni含量的平均值均高于土壤背景值，可見研究區域土壤中這4種重金屬存在普遍的積累。從變異系數變化情況來看，5種重金屬的變異系數在0.258～0.414之間，變異系數值均小于1，變異系數從大到小排列依次為Cu、Ni、Pb、Cr和Zn。其中，Cu、Ni和Pb變異系數相對較大，說明其在土壤中的分布較不均勻，含量變化較大，可能在某處富集。Cr和Zn變異系數相對較小，表明其在矸石中分布相對其它3種重金屬均勻，含量變化不顯著。將土壤中重金屬元素含量與土壤環境質量標準（GB15618—1995）Ⅱ級標準（Cu和Ni分別為100 mg·kg-1和50 mg·kg-1）進行比較可知，研究區域土壤中Cu超標1.49倍，Ni超標1.76倍，超標率分別為21.9%和28.1%。相關研究表明煤矸石中往往含有較多的Cu、Zn和Ni等重金屬，長期堆積和風化會導致其向周圍土壤緩慢地釋放重金屬，釋放出來的重金屬在附近土壤中積累（王興明等，2012；Dang et al.，2002）。

表1 土壤中重金屬含量統計分析結果Table 1 Statistic result of heavy metal concentrations in soils

圖2 表層土壤中重金屬含量空間分布Fig. 2 Spatial distribution of heavy metal content in topsoils

2.2 土壤中重金屬分布

研究區域煤矸石山4個方向——東南、西北、西南和東北表層土壤中重金屬含量空間分布情況如圖2所示。從4個研究方向土壤中重金屬含量分析結果可以看出，研究區域西南和東北方向大部分土壤中重金屬含量略高于東南和西北方向土壤中重金屬含量。如Cu在東南、西北、西南和東北方向8個采樣點土壤中平均含量分別為55.0，61.8，112和70.7 mg·kg-1，這可能是由于阜新地區主導風向為西南風（許麗等，2006），其次是東北風和北風。而煤矸石對土壤造成重金屬污染的主要方式之一是通過風蝕后的矸石山揚塵懸浮于大氣中，并隨風降落于矸石山周圍的土壤。這與其他學者的研究成果相一致。如張明亮等（2007）在研究中發現，土壤中重金屬元素分布受到地形地貌的影響顯著，煤矸石山下風向和地表水下游方向有利于污染物質遷移、富集，因此成為土壤重金屬污染最嚴重的區域。

從圖2矸石山4個方向不同位置采樣點土壤中重金屬濃度的變化趨勢可以看出，隨著距煤矸石堆距離的增加土壤中重金屬含量基本呈現下降趨勢。超過土壤環境質量Ⅱ級標準的兩種重金屬中，Cu在東北和西南方向分別在遠離煤矸石山5 m和30 m以上距離時其含量降至Ⅱ級標準值（100 mg·kg-1）以下；Ni在西南方向遠離煤矸石山5 m以上距離時其含量降至Ⅱ級標準值（50 mg·kg-1）以下。相關學者研究認為，受風化和淋溶水遷移的影響，隨著距離煤矸石堆距離拉長，土壤中重金屬含量越低（馮啟言等，2002）。

2.3 重金屬來源分析

采用SPSS軟件Pearson相關性分析得到5種重金屬在土壤中含量的相關系數，如表2所示。

從表2可知，Zn、Pb、Cu、Cr和Ni 5種重金屬均呈現正相關關系。其中Cu與Zn，Cu=與Ni，Zn與Ni在α=0.01水平上呈現出極顯著相關性，Pb與Cr，Pb與Cu在α=0.05水平上呈現出顯著相關性，相關系數最小的是Zn與Cr，為0.459，呈現中等強度相關性。污染重金屬元素之間的相關性在一定程度上反映了元素污染程度的相似性或污染來源相似性（張雷等，2011）。從表2可知，研究區域土壤中部分重金屬可能具有相同的來源或共同的地化性質。

表2 土壤中重金屬總含量相關性矩陣Table 2 Correlation matrix of total metal concentrations in soil

表3 土壤中重金屬形態分布Table 3 Chemical speciation fractions of heavy metals in soil

2.4 重金屬形態分析及其影響因素

由于土壤中重金屬的遷移能力很大程度上取決于重金屬元素的形態，因此采用BCR順序提取法分析土壤中Zn、Pb、Cu、Cr和Ni的化學形態，分析結果如表3所示。從表3可知，土壤中重金屬以殘渣態為主，占比達51.1%以上。弱酸溶態含量最低，僅占2.09%～10.8%。重金屬殘渣態性質比較穩定，其遷移轉化性和生物可利用性很小。弱酸溶態性質最不穩定，極易從土壤中釋放出來造成二次污染?？蛇€原態和可氧化態在一定的物理化學條件下會釋放出來顯示生物有效性。弱酸溶態、可還原態和可氧化態是不穩定的形態，稱為可提取態（余秀娟等，2013）。部分研究區域土壤中重金屬的可提取態含量比例較高，如西北方向的Ni可提取態含量比例為48.9%，可能具有一定的遷移能力。5種重金屬中Cr的可還原態和可氧化態含量比例較低，為2.64%～10.23%。Cu不同于其他重金屬的特點是其可氧化態含量比例為可還原態含量比例的3倍以上，在23.48%～33.45%，遠高于其他重金屬可氧化態含量比例。這可能是由于Cu與有機物質具有很強的親和力，易與有機物結合為穩定的有機物-銅化合物（Li et al.，2001）。Pb可還原態比例略高于可氧化態比例，這可能是由于鉛可以緊緊地吸附在Al、Fe和Mn氧化物的表面，使得可還原態Pb的含量較高（Du et al.，2008）。

研究表明重金屬進入土壤后，通過溶解、沉淀、絡合和吸附等各種反應形成不同的化學形態。同時各形態之間受土壤理化性質及環境因素的影響而處于動態平衡中，隨條件的變化重金屬元素的活性和生物有效性會有所不同（Pagnanelli et al.，2004；郭觀林等，2005）。在土壤的理化性質中，pH是一個比較重要的因素。Buanam et al.（2005）在研究中發現土壤中Cd和Zn的可交換態含量隨pH值升高而降低，同時pH還有可能通過影響其他因素而影響重金屬的形態（王孝堂，1991）。研究區土壤中pH值的變化范圍為5.7～7.9。根據土壤環境質量標準（GB15618—1995）Ⅱ級標準將土壤pH分為酸性（pH＜6.5）、中性（6.5～7.5）和堿性（pH＞7.5）3組。圖3所示為不同pH范圍內土壤樣品中重金屬形態分布。3組樣品的個數分別為7、23、2個，共計32個土壤樣品。

由圖3可知，3組土壤樣品重金屬都以殘渣態為主要形態，弱酸溶態含量最低。一些相關研究表明弱酸溶態是遷移性較強，環境影響較為嚴重的重金屬形態，其占比隨著pH值的增大而呈現降低趨勢（秦魚生等，2013）。本研究中各組重金屬的形態分布隨pH值變化趨勢不明顯。

圖3 不同pH范圍內土壤樣品中重金屬形態分布Fig. 3 Chemical speciation fractions of heavy metals in soils among different pH values

有機質對重金屬具有較強的絡合能力，土壤中有機質通過與重金屬元素形成絡合物從而影響土壤中重金屬的移動性及其形態間的轉化（羅冬蓮等，2004）。采用外加熱重鉻酸鉀容量法測定研究區土壤中有機質的含量，測得研究區土壤中有機質的含量范圍為15.2～65.7 g·kg-1，采用SPSS軟件對土壤有機質與不同形態重金屬元素進行了相關性分析，結果如表4所示。由表4可知，研究區域土壤中重金屬Zn的各種形態均與有機質呈正相關關系，有些點位呈顯著正相關關系。而Pb、Cu、Cr和Ni與有機質相關性較弱，這可能是由于影響矸石山周邊土壤中重金屬分布的因素比較復雜，有機質不是影響研究區域土壤中Pb、Cu、Cr和Ni分布的主要因素。

2.5 土壤污染評價

采用單因子污染指數法和內梅羅綜合污染指數法全面分析研究區域土壤中重金屬的污染狀況。

根據單因子指數法計算公式，得到的評價結果如表5所示。從表5可知，在采集的32個土壤樣本中，重金屬污染程度較輕，其中Pb和Cr在土壤中的含量處于安全水平。Zn、Cu和Ni分別有6.25%、18.7%和50.0%的樣本處于警戒水平，5種重金屬中Cu和Ni的污染水平相對最高，分別有21.9%和28.1%的樣本處于輕度污染水平。

表4 有機質與重金屬各形態含量的相關性分析Table 4 Correlation analysis between metal speciation content and organic matter

表5 重金屬單因子污染指數法評價結果Table 5 Evaluation result of heavy metal concentrations in soils by single factor contaminant index

為考慮各種重金屬的平均污染水平和污染嚴重的重金屬給環境帶來的危害，又對重金屬進行了綜合污染指數評價，評價結果如表6所示。

從表6可知，Zn、Pb、Cu、Cr和Ni對土壤污染的強度順序為Ni＞Cu＞Zn＞Cr＞Pb，其中Ni和Cu單項污染指數略高于其他3種重金屬。由綜合污染指數評價結果可知，矸石山周邊土壤已經達到了Ⅲ級輕度污染。

表6 重金屬綜合污染指數法評價結果Table 6 Evaluation result of heavy metal concentrations in soils by comprehensive pollution index

3 結論

（1）研究區域表層土壤中Zn、Pb、Cu、Cr和Ni含量的最大值均高于本研究所測定的土壤背景值，西南和東北兩個方向土壤中重金屬污染略重于其他兩個方向。

（2）研究區域土壤中5種重金屬形態分布均以殘渣態為主，弱酸溶態含量最低。殘渣態在四態中的比例分布約為66.6%。弱酸溶態約為7.12%。統計分析數據顯示研究區域土壤中重金屬的形態分布隨pH值變化趨勢不明顯，土壤中重金屬Pb、Cu、Cr和Ni的各形態含量與有機質含量間相關性較弱。

（3）單因子污染指數法和內梅羅綜合污染指數法評價結果表明，煤矸石山堆積對周邊土壤造成了重金屬污染，綜合污染指數為1.30，呈現輕度污染。單項污染指數Ni最高，有28.1%的樣本處于輕度污染水平，Cu其次，Pb最低。

BUANAM J, SHIOWATANA J, PONGSAKUL P. 2005. Fractionation and elemental association of Zn, Cd and Pb in soils contaminated by Zn minings using a continuous-flow sequential extraction [J]. Journal of Environmental Monitoring, 7(8): 778-784.

DANG Z, LIU C, HAIGH M J. 2002. Mobility of heavy metals associated with the natural weathering of coal mine spoils [J]. Environmental Pollution, 118(3): 419-426.

DU P, XUE N D, LIU L, et al. 2008. Distribution of Cd, Pb, Zn and Cu and their chemical speciations in soils from a peri～smelter area in northeast China [J]. Environmental Geology, 55(1): 205-213.

LI X D, SHEN Z G, WAI O W H, et al. 2001. Chemical forms of Pb, Zn and Cu in the sediment Profiles of the Pearl River Estuary [J]. Marine Pollution Bulletin, 42(3): 215-223.

PAGNANELLI F, MOSCARDINI E, GIULIANO V, et al. 2004. Sequential extraction of heavy metals in river sediments of an abandoned pyrite mining area: pollution detection and affinity series [J]. Environmental Pollution, 132(2): 189-201.

陳峰, 胡振琪, 柏玉, 等. 2006. 矸石山周圍土壤重金屬污染的生態風險評價[J]. 農業環境科學報, 25(增刊): 575-578.

馮啟言, 劉桂建. 2002. 兗州煤田矸石中的微量有害元素及其對土壤環境的影響[J]. 中國礦業, 11(1): 67-69.

郭觀林, 周啟星. 2005. 污染黑土中重金屬的形態分布與生物活性研究[J]. 環境化學, 24(4): 383-388.

羅冬蓮, 阮金山, 許翠婭, 等. 2004. 福建主要貝類養殖區表層沉積物重金屬和有機質的含量及其相關性[J]. 海洋環境科學, 23(1): 33-36.

秦魚生, 喻華, 馮文強, 等. 2013. 成都平原北部水稻土重金屬含量狀況及其潛在生態風險評價[J]. 生態學報, 33(19): 6335-6344.

孫賢斌, 李玉成. 2015. 基于GIS的淮南煤礦廢棄地土壤重金屬污染生態風險評價[J]. 安全與環境學報, 15(2): 348-352.

王孝堂. 1991. 土壤酸度對重金屬形態分配的影響[J]. 土壤學報, 28(1): 103-107.

王興明, 董眾兵, 劉桂建, 等. 2012. Zn, Pb, Cd, Cu在淮南新莊孜煤礦矸石山附近土壤和作物中分布特征[J]. 中國科學技術大學學報, 42(1): 17-25.

王志宏, 李愛國, 范良千. 2006. 海州露天煤礦排土場土壤現狀評價[J].安全與環境學報, 6(4): 70-73.

徐理超, 李艷霞, 蘇秋紅, 等. 2007. 阜新市農田土壤重金屬含量及其分布特征[J]. 應用生態學報, 18(7): 1510-1517.

許麗, 趙廷寧, 許愛麗, 等. 2006. 遼寧阜新煤矸石山生長季的風況研究[J]. 中國水土保持科學, 4(S1): 31-33.

楊婭, 季宏兵. 2015. 貴州煤礦區表層土壤微量重金屬污染風險評價[J].環境科學與技術, 38(120): 365-373.

余秀娟, 霍守亮, 昝逢宇, 等. 2013. 巢湖表層沉積物中重金屬的分布特征及其污染評價[J]. 環境工程學報, 7(2): 439-450.

張雷, 秦延文, 鄭丙輝, 等. 2011. 環渤海典型海域潮間帶沉積物中重金屬分布特征及污染評價[J]. 環境科學學報, 31(8): 1676-1684.

張明亮, 王海霞. 2007. 煤礦區矸石山周邊土壤重金屬污染特征與規律[J]. 水土保持學報, 21(4): 189-192.

Distribution Characteristics and Influence Factors of Heavy Metals in Soils around Coal Waste Piles nearby Mining City

CONG Xin, ZHANG Ruoxi, HU Feng, ZHENG Li, LI Ya, WANG Silei
College of Environmental Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China

Topsoil samples were collected systematically from 32 sampling sites. They were collected from an area centered on the coal waste piles in Haizhou shaft along four directions (southeast, northeast, southwest and northwest) within approximate distances of 50 m. Systematic studies on the heavy metal contamination of surficial soils were carried out for exploring the hazard degree of heavy metals pollution, analyzing the biological availability of heavy metals in soil, evaluating the degree of pollution and finding the factors affecting heavy metals distribution. The results showed that average contents of Pb, Cu, Cr and Ni in soil were higher than the background values of heavy metals in soil. The contents of Ni and Cu in soil were 1.49 and 1.76 times higher than that of Environmental Quality Standard Ⅱ for Soils in China (GB15618—1995). The content of heavy metals in soil took a decreased trend with the increasing distance from the coal waste piles. The assessment results of single factor pollution index and Nemero integrated pollution index showed that the pollution level of heavy metal Ni was the highest, and 28.1% of the samples were in the mild pollution level. The comprehensive pollution index of Zn, Pb, Cu, Cr and Ni in the soil was more than 1, and the soil was slightly polluted. The speciation analysis of heavy metals in soil by BCR sequential extraction indicated that the residual phase was the dominant form for the heavy metals studied in the soils. The acid soluble fraction was only 2.09%～10.8% of total concentration. The statistical analysis results stated that the distribution of heavy metals in soil samples in the study area did not change with the change of soil pH value. The correlation analysis between the soil organic matter and the distribution of heavy metals in soil by SPSS software suggested that the soil organic matter was not the main factor affecting the distribution of heavy metals in the soil.

coal waste piles; soil; heavy metal; biological availability; speciation distribution

10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.03.017

X53

A

1674-5906（2017）03-0479-07

叢鑫, 張偌溪, 胡峰, 鄭力, 李雅, 王思蕾. 2017. 礦業城市煤矸石山周邊土壤重金屬分布特征與影響因素研究[J].生態環境學報, 26(3): 479-485.

CONG Xin, ZHANG Ruoxi, HU Feng, ZHENG Li, LI Ya, WANG Silei. 2017. Distribution characteristics and influence factors of heavy metals in soils around coal waste piles nearby mining city [J]. Ecology and Environmental Sciences, 26(3): 479-485.

國家自然科學基金青年科學基金項目（41403100）；遼寧省大學生創新創業訓練計劃項目（201610147000080）

叢鑫（1976年生），女，副教授，博士，研究方向為環境化學。E-mail: congxin1800@163.com

2016-12-08