納米TiO2薄膜材料的制備及其光催化降解氨氮

李 權,龔 雪,王海峰,楊 春

(四川師范大學 化學與材料科學學院,四川 成都 610066)

納米TiO2薄膜材料的制備及其光催化降解氨氮

李 權,龔 雪,王海峰,楊 春

(四川師范大學 化學與材料科學學院,四川 成都 610066)

用鈦酸丁酯為鈦源，無水乙醇為溶劑，以玻璃珠為載體，采用溶膠-凝膠法及浸漬提拉工藝制備不同煅燒溫度下的TiO2薄膜材料.研究煅燒溫度、紫外光照時間、負載次數、薄膜使用量、水樣pH值等因素對TiO2薄膜材料光催化降解氨氮活性的影響.實驗表明:在薄膜負載6次，退火溫度550 ℃，水樣pH值為4，催化反應時間120 min等最佳實驗條件下，TiO2薄膜光催化降解氨氮的降解效率可達74.4%.重復使用會在一定程度上減弱TiO2薄膜的光催化活性，經過光催化活性恢復實驗后可恢復至新樣品的93%.

溶膠-凝膠; TiO2薄膜; 光催化降解; 氨氮

社會和經濟的快速發展導致許多人類生存所需基本資源正遭受嚴重污染，尤其是人類賴以生存的水資源.我國水體污染日趨嚴重，淡水資源逐步減少，污水回用越來越受到重視.污水的回收再利用既可緩解水資源短缺，又可減小污水的排放量，減輕環境污染.亟待研發一種價格低廉、環境友好、合成簡便的新型污水處理新技術和處理設備.當前國內工業生產廢水在經過特定的廢水處置后，雖然能夠達到排放標準，但還不能滿足工藝回用水質的要求，必須經過廢水的深度處理.光催化降解是廢水深度處理的新興技術，活性高、化學穩定性好、對人體無害的納米TiO2光催化技術用于污水深度處理，與傳統的物化、生物法處理工藝相比，具有明顯優勢，不會帶來二次污染[1-6].

二氧化鈦可以被負載于陶瓷片、粉體、硅藻土制備成膜[7-9].為了提高二氧化鈦的作用面積和分散性以及光催化效率，實現循環使用.尋找一種既能夠有效負載納米二氧化鈦粉體、化學性質穩定、又可方便地分散于水中、并易回收再循環利用的載體，有著重要的意義.本文利用課題組自行研發經過表面特殊處理的類似玻璃珠的固廢資源化材料為載體，以溶膠-凝膠法[8-11]制得TiO2納米凝膠，采用浸漬提拉工藝制備TiO2光催化薄膜材料，并以SEM、XRD分析儀器進行結構表征，研究煅燒溫度、負載次數等因素對TiO2薄膜光催化活性的影響，考察其對工廠廢水中氨氮降解效率.

1 TiO2薄膜的制備與氨氮光催化降解

1.1 實驗部分實驗選用鈦酸丁酯、乙醇、三乙醇胺分別為鈦源、溶劑、絡合劑，所有試劑均為分析純.使用儀器有C-MAG恒溫磁力攪拌器(德國IKA公司)、SX2-4-10箱式電阻爐(江蘇恒力爐業有限公司)、DH-120DT超聲清洗儀(上海狄昊實業發展有限公司)、DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏實驗設備公司).

本實驗采用“一步法”制備TiO2凝膠，即：以鈦酸丁酯((C4H9O)4Ti)、無水乙醇(CH3CH2OH)、三乙醇胺((HOCH2CH2)3N)、蒸餾水(H2O)為原料，并以(C4H9O)4Ti∶CH3CH2OH∶(HOCH2CH2)3N∶H2O=3∶12∶1∶1的體積比配制.將3 mL三乙醇胺在恒溫、磁力攪拌的條件下勻速滴加入36 mL無水乙醇中，混合均勻；再向混合液中緩慢滴加9 mL鈦酸丁酯，恒溫磁力攪拌均勻；最后向上步混合液中滴加3 mL蒸餾水，恒溫磁力攪拌均勻.攪拌應能帶動容器內所有液體但不能引起飛濺,因為無水乙醇易揮發，所以當所有原料全部添加后，攪拌的過程中應封緊反應容器口.在此條件下繼續攪拌3 h，最終形成淡黃色、透明的TiO2凝膠，陳化24～48 h備用.

1.2 TiO2薄膜的制備制備工藝如圖1所示.首先對載體進行預處理，具體操作步驟為：將玻璃珠置于燒杯中，倒入適量丙酮，然后將燒杯放在超聲清洗儀中超聲清洗5～10 min，洗滌完畢后將丙酮回收；向燒杯中倒入等量的無水乙醇，再次超聲清洗10 min，洗滌完畢后將乙醇回收；向燒杯中注入適量的蒸餾水，超聲清洗10 min.其次按照溶膠-凝膠的制備方法制備出均勻穩定、透明度良好的TiO2凝膠，室溫下陳化24～48 h.將上一步驟中清洗干凈的玻璃珠放入真空干燥箱，設定合適的溫度，烘干表面殘留的洗液.將潔凈干燥的玻璃珠完全浸入TiO2凝膠中，浸漬10 min，然后用干凈的鑷子慢慢取出，放入真空干燥箱內100 ℃下烘干，置于室溫下自然冷卻.上述步驟可以重復多次操作.最后是薄膜退火處理：將鍍上TiO2薄膜的玻璃珠放于電阻爐內，以6～10 ℃/min的速度升溫至所需溫度，保溫2 h后隨爐冷卻，將其取出.不同溫度下退火處理得到的薄膜的晶體結構不同.實驗室制備的TiO2一般會有銳鈦礦和金紅石這2種晶型，調整退火處理的溫度和時間能有效的控制TiO2的晶型、晶粒大小和表面形貌，還能完全去除樣品中的有機雜質，最終得到光催化性能優異的TiO2薄膜材料[12-13].

1.3 TiO2薄膜光催化降解氨氮TiO2薄膜光催化降解氨氮的實驗裝置如圖2所示，主要由內管和外管組成，內管用來放置紫外燈管，外管用于盛放內管、降解液和光催化材料.本文以石英玻璃取代普通玻璃作為內管，以此減小內管對紫外光的吸收，利于紫外光的透過，提高紫外光的利用率.將紫外燈放在內管中固定好，TiO2薄膜與降解液放入外管中，罩上外罩，減少紫外光對人體產生的傷害.打開紫外燈開關，開始進行實驗.首先用紫外分光光度檢測并記錄待降解水樣的吸光度值.然后向反應裝置外管中加入300 mL的降解水樣，投放適量負載TiO2薄膜的玻璃珠，打開光源進行光催化降解實驗.反應結束后再測定一次降解液的吸光度值，記錄數據.

根據Lambert-Beer定律可知，溶液的吸光度和濃度之間為線性正相關，在低濃度范圍內，溶液中發生的光催化氧化反應屬于一級反應.因此，降解水樣的降解率可以由下式進行計算：

(1)

式中,η為氨氮降解率，A0和A分別為溶液的起始吸光度和光催化反應一定時間以后溶液的吸光度，c0和c分別為A0和A所對應的溶液濃度.

2 結果與討論

2.1 溫度對TiO2薄膜的影響檢測樣品的退火溫度分別為400、450、500、550、600、650 ℃，其XRD圖譜如圖3所示，晶型的質量分數和晶體粒徑大小β計算結果如表1所示.

表1 溫度對薄膜晶粒大小及含量的影響Table 1 The influence of temperature on the grain size and content of TiO2 thin film

結合表1和圖3分析可知，400和500 ℃退火處理的薄膜中只有銳鈦礦一種晶型，并且雜質含量較多.500、550、600 ℃退火處理的薄膜中雜質減少，同時出現了2種晶型，即為銳鈦礦和金紅石；隨著溫度的升高銳鈦礦型含量降低，金紅石型含量逐漸增大，說明這一溫度范圍內發生了相變，可以推測相變溫度小于500 ℃，作為后面制備薄膜的退火溫度的參考依據.650 ℃退火處理的薄膜中相變已經結束，銳鈦礦全部轉化為金紅石，雜質含量很少，說明隨著溫度的升高雜質逐漸被氧化分解，可以推測雜質主要成分為水和有機溶劑.此外，隨著溫度的升高，2種晶型的晶體粒徑都表現出增大的趨勢.

2.2 溫度對TiO2薄膜降解氨氮效率的影響采用450、500、550、600 ℃等不同退火溫度處理后的TiO2薄膜進行光催化降解反應，降解廢水中氨氮質量濃度約為0.7 g/L，降解溫度為室溫，降解時間分別為30、60和120 min.光催化反應結束后，用紫外可見分光光度計測定此時降解液的吸光度，然后根據(1)式計算出該反應條件下處理的降解液的降解率，結果如圖4所示.

由圖4可知，TiO2薄膜的降解效率隨退火溫度的升高表現出先增大后減小的趨勢.450～550 ℃退火處理的TiO2薄膜的降解效率隨著退火溫度的升高逐漸增大，550 ℃退火處理過的TiO2薄膜降解率最大，退火溫度為600 ℃的TiO2薄膜的降解效率與之前相比有所下降.這是因為450 ℃退火處理的TiO2薄膜中是純的銳鈦礦相，500、550、600 ℃退火處理的TiO2薄膜中銳鈦礦相的質量分數分別為86.31%、72.88%、26.92%，金紅石相的質量分數分別為9.04%、18.87%、62.98%.一般而言，由于銳鈦礦的晶格中缺陷和錯位較多，禁帶寬度較大，其光催化活性大于金紅石；但兩相共存時會表現出混晶效應，純銳鈦礦型的催化效率沒有兩相共存體系強.450 ℃退火處理的TiO2薄膜降解效率較低.而在圖中呈現的3個兩相共存體系中，催化效率最好的是銳鈦礦相和金紅石相的質量分數分別為72.88%和18.87%的共存體系.因此，退火溫度為550 ℃所制備的TiO2薄膜具有最佳催化效率.

2.3 紫外光照時間對TiO2薄膜降解氨氮效率的影響實驗中紫外光照時間為變量，分別以450、500、550、600 ℃退火溫度下制備的TiO2薄膜為催化劑，進行5組對比試驗.實驗中降解液廢水中氨氮質量濃度約為0.7 g/L，加入體積為300 mL，初始pH值約為7，反應溫度為室溫，光催化反應時間分別為30、60、90、120、150 min，結果如圖5所示.

由圖5中看出，反應時間在30～120 min范圍內，隨著紫外光照時間的延長，4組實驗中廢水的降解率與時間呈正比例增加關系，但在120 min后這種增加沒有得到延續，此時延長時間對降解率的提升作用非常微弱.出現這種現象的原因是隨著降解反應的進行，吸附在TiO2薄膜表面的氨氮包括一些降解反應的中間產物含量逐漸增加，這就減少了光生電子-空穴對的數量，進而減少對降解起到重要作用的具有強氧化性的羥基自由基，因此，降解反應速率會減慢，甚至保持不變[14-15].

2.4 TiO2薄膜負載次數對降解氨氮效率的影響實驗中分別使用負載次數為1～10次的TiO2薄膜為催化劑進行光催化降解反應，廢水中氨氮的質量濃度約為0.7 g/L，加入體積為300 mL，水樣的初始pH值為7，降解溫度為室溫，降解時間為分別為30、60、90、120 min，結果如圖6所示.

從圖6的數據分析可知，在相同的反應條件下，增加TiO2薄膜的負載次數可明顯提高對氨氮的降解效率，其中負載6次的降解效率最大；在6次之后，增加鍍膜次數對降解率的影響很小，反而使降解效率呈現出略微下降的趨勢.負載2次和負載6次的TiO2薄膜表面SEM圖如圖7、8所示.

2.5 水樣pH值對降解效率的影響實驗中廢水的初始pH值是實驗變量，廢水中的氨氮質量濃度約為0.7 g/L，降解溫度為室溫，降解時間為120 min.實驗中采用0.5 mol/L的HCl溶液和NaOH溶液對廢水的初始pH值進行調節，結果如圖9所示.

由圖9看出，水樣初始pH值對降解效率有很大影響.pH值在2～4之間時，增大pH值有利于光催化降解氨氮反應的進行，pH值在4～12之間時，增大pH值反而會降低光催化降解氨氮反應的降解效率.實驗表明，降解廢水中氨氮的最佳pH值為4，此時的降解效率最好.

2.6 重復使用次數對降解率的影響及TiO2薄膜光催化活性的恢復實驗對TiO2薄膜進行了4次重復使用.所用TiO2薄膜負載6次，550℃退火處理，廢水中氨氮質量濃度約為0.7 g/L，降解溫度為室溫，降解時間為120 min.光催化降解反應結束后用紫外分光光度計對降解液的吸光度進行測定，然后根據公式計算出降解效率.對TiO2薄膜光催化活性的恢復實驗操作如下：將重復使用4次的TiO2薄膜收集起來，用蒸餾水洗凈表面放入真空干燥箱內干燥，然后放入電阻爐中550 ℃下保溫2 h.在實驗條件不變的情況下對其降解效率進行測定，結果如圖10所示.

由圖10不難發現，重復使用次數對降解效率有一定的降低作用，但這種影響并不是很大.重復使用4次后降解效率大約為原來的66%.這說明實驗中制備的TiO2薄膜可以連續使用，在使用過程中薄膜從玻璃珠上脫落的情況較少.此外采用的方法對TiO2薄膜光催化活性的恢復有明顯效果，大概可以恢復至新樣品的93%左右.這從TiO2光催化機理的角度進行解釋.降解物在TiO2表面發生氧化分解后，價電子帶又重新獲得了電子，恢復原狀.當再次受到紫外光的激發時，又可以發生電子的躍遷，最終生成羥基自由基.但新鮮的TiO2在進行過光催化反應后，表面或多或少都會有降解物的殘留，這就使得參與到下次光催化反應中的TiO2減少了，同時降低了紫外光的利用率，降解效率自然會有所下降.

3 結論

本實驗以鈦酸丁酯為主要原料，采用溶膠-凝膠法合成二氧化鈦凝膠，選用來源廣泛、價格低廉、透光性好的玻璃珠為載體，制備TiO2薄膜光催化劑，并用于廢水中氨氮的降解，探討了對氨氮降解效率的影響因素，得到如下結論：

1) 退火溫度對TiO2薄膜的晶體類型、晶粒大小以及光催化效率有很大影響.TiO2薄膜在500～600 ℃，銳鈦礦和金紅石兩相共存，在550 ℃時，薄膜退火具有實驗范圍內最優的兩相配比，光催化性能更好.

2) 延長光催化反應時間有利于提高降解效率，設定為120 min最宜.

3) 適當增加負載次數對TiO2薄膜的光催化效率有提高，負載6次的TiO2薄膜表面薄膜分布均勻、無脫落現象、裂紋較少，表現良好的光催化效率.

4) 在退火溫度550 ℃，反應時間120 min，薄膜負載6次等最佳實驗條件下得到的TiO2薄膜光催化降解氨氮時，氨氮質量濃度由0.7 g/L降為0.2 g/L.重復使用會在一定程度上減弱TiO2薄膜的光催化活性，但經退火處理等光催化活性恢復實驗可以有效地解決這一問題.

[1] WANG K H,JEHNG J M,HSIEH Y H,et al.The reaction pathway for the heterogeneous photocatalysis of trichloroethylene in gas phase[J].J Hazard Mater,2002,90(1):63-75.

[2] WONG C C,CHU W.The direct photolysis and photocatalytic degradation of alachlor at different TiO2and UV sources[J].Chemosphere,2003,50(8):981-987.

[3] DOLL T E,FRIMMEL F H.Kinetic study of photocatalytic degradation of carbamazepine,clofibric acid,iomeprol and iopromide assisted by different TiO2materials-determination ofintermediates and reaction pathways[J].Water Research,2004,38(4):955-964.

[4] 李秀婷,柳麗芬,楊鳳林,等.Pt/TiO2光催化氧化還原耦合反應脫出水中無機氮[J].無機化學學報,2006,22(7):1180-1186.

[5] 李丹丹,劉中清,顏欣,等.TiO2納米管陣列光電催化氧化處理氨氮廢水[J].無機化學學報,2011,27(7):1358-1362.

[6] 王勝軍,馬軍,楊憶新,等.納米TiO2催化臭氧化對松花江水中氨氮的影響[J].環境科學,2007,28(11):2520-2525.

[7] 龐世紅,王承遇,馬眷榮,等.常壓化學氣相沉積法制備二氧化鈦薄膜的沉積工藝及薄膜均勻性[J].硅酸鹽學報,2010,38(1): 64-67.

[8] 申乾宏,楊輝,高基偉.正硅酸乙酯對銳鈦礦型二氧化鈦多孔薄膜的室溫制備及性能的影響[J].硅酸鹽學報,2008,36(6):787-793.

[9] 余家國,趙修建,趙青南.TiO2納米薄膜的溶膠-凝膠工藝制備和表征[J].物理化學學報,2000,9(16):792-797.

[10] 王英鋒,李雪,劉云義.溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠[J].合成化學,2008(6):705-708.

[11] JUNG H S,LEE J K,LEE J,et al.Strain relaxation in sol-gel grown epitaxial anatasethin films [J].J Phys Chem,2008,C112(11):4205-4208.

[12] KIM D J,HAHN S H,OH S H,et al.Influence of calcination temperature on structural and optical properties of TiO2thin films prepared by sol-gel dip coating Materials Letters,2002,57(2):355-360.

[13] 王勝軍,馬軍,楊憶新,等.納米TiO2催化臭氧化對松花江水中氨氮的影響[J].環境科學,2007,28(11):2520-2525.

[15]NGO MICHEL J,GUJISAITE V,LATIFI A,et al.Parameters describing nonequilibrium transport of polycyclic aromatic hydrocarbons through contaminated soil columns:estimability analysis,correlation,and optimization [J].J Contam Hydrol,2014,158:93-109.

(編輯 陶志寧)

The Preparation of TiO2Film Nanomaterials and Its Photocatalytic Activity for Ammonia Nitrogen Degradation

LI Quan,GONG Xue,WANG Haifeng,YANG Chun

(CollegeofChemistryandMaterialScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610066,Sichuan)

The TiO2film materials were prepared under different calcination temperature by the sol-gel method and dip-coating technique.Tetrabutyl titanate,anhydrous ethanol and glass bead were used as titanium source,solvent and carrier,respectively.The influences of calcination temperature etc.on the TiO2film materials photocatalytic activity for ammonia nitrogen degradation were studied.The experimental results showed that the degradation efficiency of ammonia nitrogen catalyzed by TiO2film materials could reach 74.4% under the optimized conditions: TiO2film was coated for 6 times,annealing temperature of 550 ℃,exposure time of 120 min and pH of 4.The reuse of TiO2film materials might weaken the photocatalytic activity,however,the photocatalytic activity would recover to 93% after recovery treatments.

sol-gel; TiO2film; photocatalytic degradation; ammonia nitrogen

2016-02-22

四川省教育廳自然科學重大培育項目(14CZ0004)

李 權(1966—),男,教授,主要從事材料設計與制備的研究,E-mail:liquan6688@163.com

O649.4

A

1001-8395(2017)02-0221-07

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.02.014