熔融Zn液對金屬Ni腐蝕機理的影響*

李德元， 黃 鶴， 王亞新， 鄭曉輝

(沈陽工業大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110870)

材料科學與工程

熔融Zn液對金屬Ni腐蝕機理的影響*

李德元， 黃 鶴， 王亞新， 鄭曉輝

(沈陽工業大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110870)

為了研究金屬Ni在熔融鋅液中的失效機理，將純Ni金屬和利用等離子噴涂技術制備的Ni涂層試件分別在530 ℃鋅液中浸蝕不同時間，并制備得到金相試樣.利用掃描電子顯微鏡和能譜儀觀察腐蝕層的組織形貌和相成分變化，利用X射線衍射儀檢測了腐蝕層中的生成相.結果表明，通過反應擴散Ni與Zn在腐蝕層以層狀形式生成了不同化合物，從而逐漸消耗金屬并將最終導致其失效.此外，純Ni金屬在鋅液中的腐蝕速率為0.006 04 g/(cm2·h).

熱鍍鋅； 沉沒輥； 鋅液； 腐蝕； 失效機理； 等離子噴涂； Ni涂層； 腐蝕速率

金屬Ni不僅是制造Ni合金的基礎材料，更是其他合金中的合金元素.Ni還可用于制造噴涂粉末中的粘結相和防腐鍍層.Ni基金屬具有較高的強度和韌性[1]，以及良好的抗氧化、抗化學腐蝕性能[2]，因而已經成為目前應用最為廣泛的金屬材料之一[3]，已被大量用于制造不銹鋼、耐熱合金鋼等[4].目前，熱鍍鋅生產線上的沉沒輥等設備和一些耐鋅腐蝕容器都是采用不銹鋼或Ni基材料進行生產的[5-9]，而生產過程中鋅液環境具有強烈的腐蝕性[10-11].因此，研究Ni在鋅液中的腐蝕形式及失效過程是十分必要的.有關金屬Ni在鋅液中的失效過程的研究甚少，多數研究集中在Ni基合金和含Ni合金材料上.王寶軍等[12]研究了316不銹鋼在工業鋅液中的腐蝕機制，并測試得到相應的腐蝕速率為1.2×10-5g/(cm2·h)；王世衛[13]對比研究了316不銹鋼和XG08鋼板在具有不同Al含量的鋅液中的腐蝕速率；張春華等[14]利用激光器在316L不銹鋼表面制備了熔覆層，并研究了該不銹鋼在鋅液中的耐蝕性機理.

為了研究金屬Ni在熔融鋅液中的失效機理，本文利用等離子噴涂技術制備了Ni涂層，研究了Ni涂層在鋅液中的失效過程.由于Ni涂層在鋅液中的腐蝕過程不如純Ni金屬直觀，本文優先研究了純Ni金屬在鋅液中的失效機理.針對金屬Ni失效機理的研究有助于制備得到耐蝕性更好的Ni基合金，因而可為耐鋅蝕材料的研制奠定基礎.

1 材料和方法

1.1 純Ni金屬腐蝕實驗

實驗所用純Ni金屬的純度為99.99%，將其切割成尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的試塊.經去油污、除銹等預處理后將試塊置于坩堝中，隨爐加熱到530 ℃后，進行靜態鋅液腐蝕實驗.將純Ni金屬試塊分別腐蝕4.5、72和153 h，隨后將純Ni金屬試塊切割成尺寸為10 m×10 m×2 m的片狀試塊，以便在光學顯微鏡下進行觀測.腐蝕前后分別測量純Ni金屬片狀試塊4個不同位置的厚度，取其平均值計算腐蝕速率，其計算公式為

(1)

式中：ρ為被腐蝕基體的密度；y為平均厚度損失量；t為時間.

1.2 Ni涂層腐蝕實驗

為了模擬實際生產中的沉沒輥形態，自行設計的鋅腐蝕實驗試件如圖1所示(單位：mm).試件材料選用304不銹鋼，噴涂材料采用Ni粉.試件頭部為半球形，目的是保證噴涂時可以完全覆蓋住試件，避免棱角處噴涂粉末覆蓋不完全而形成薄弱區.

圖1 鋅腐蝕實驗試件

將預處理后的試件進行熱噴涂處理，采用美國Praxair公司生產的JP-8000型超音速火焰(HVOF)設備噴涂打底層，具體工藝參數如表1所示.待涂層冷卻后采用PARAXAIR 3710型等離子噴涂設備噴涂Ni涂層，具體工藝參數如表2所示.之后在530 ℃條件下進行靜態鋅液腐蝕實驗，腐蝕時間分別為2.5、11和18 h.利用S-3400N型掃描電子顯微鏡對腐蝕層進行組織觀察；利用能譜儀對腐蝕層進行成分分析；利用X射線衍射儀對腐蝕層進行相結構分析.

表1 HVOF噴涂工藝參數

表2 等離子噴涂工藝參數

2 結果與分析

2.1 純Ni金屬的腐蝕機制

2.1.1 腐蝕層的形貌分析

圖2為純Ni金屬在鋅液中浸蝕不同時間后的腐蝕層形貌.由圖2可見，浸蝕不同時間后腐蝕層的組織形貌相似，在基體和腐蝕層之間存在明顯的宏觀界面.靠近基體一側的組織細小而致密，靠近鋅液一側的組織粗大而疏松.隨著腐蝕時間的延長，腐蝕層厚度相應增加.需要注意的是，厚度測量部分包括取件時掛在試件表面的Zn液厚度.

2.1.2 腐蝕層的EDS分析

圖3為在鋅液中浸蝕153 h后的腐蝕層形貌.圖3中各點的EDS分析結果如表3所示.由表3可見，由基體到Zn液Ni的含量逐漸減少，Zn的含量逐漸增加，Ni與Zn發生相互反應擴散，形成了鎳鋅化合物.

利用能譜儀對腐蝕層成分進行定性分析，鑒定腐蝕層的相結構.結果表明，靠近基體的“白線”為一層極薄的β1相層，接著是較薄且呈顆粒狀的γ1相層，然后是細小致密的γ相層，最后是呈不規則形狀的δ相層且該層厚度最大.此外，靠近鋅液部分的δ相與后方的δ相已分離，繼而會進入鋅液，鋅液會腐蝕靠近基體側的δ相(見圖3c).隨著腐蝕時間的增加，鋅液不斷向基體側進行腐蝕，宏觀表現為純Ni金屬發生腐蝕.

圖2 不同時間下純Ni金屬的腐蝕層形貌

圖3 浸蝕153 h后純Ni金屬的腐蝕層形貌

表3 圖3中不同位置處的能譜分析結果

2.1.3 腐蝕層的XRD分析

圖4為Ni-Zn二元相圖.由圖4可見，Ni與Zn存在互溶區.在實驗溫度下存在β1、γ1、γ和δ四種化合物相.

圖5為浸蝕153 h后距腐蝕層表面2/3處的XRD圖譜.由圖5可見，該位置存在NiZn3、Ni5Zn21、Ni3Zn22三種化合物，未檢測出NiZn化合物，可能是由于該相層極薄、含量較少的緣故.Ni單原子的固體結合能大于Zn單原子，即Zn的自擴散系數較大，因而在腐蝕區域容易先形成以Ni為基的金屬間化合物[15].因此，由基體到Zn液依次生成γ1(NiZn3)相、γ(Ni5Zn21)相和δ(Ni3Zn22)相.

圖4 Ni-Zn二元相圖

圖5 浸蝕153 h后距離腐蝕層表面2/3處的XRD圖譜

2.1.4 純Ni金屬的腐蝕速率

純Ni金屬在鋅液中浸蝕不同時間后的腐蝕情況如表4所示.由表4可見，試件單位時間平均厚度損失量為13.566 μm/h.純Ni金屬的密度為8.902 g/cm3，將其代入式(1)，計算得到純Ni金屬的腐蝕速率為0.006 04 g/(cm2·h).

表4 純Ni金屬的腐蝕情況

2.2 Ni涂層的腐蝕機制

2.2.1 Ni涂層的原始形貌

圖6為Ni涂層的原始形貌.由圖6可見，涂層厚度比較均勻，呈現波紋狀，局部區域存在個別縱向裂紋，先噴涂的Ni粉末顆粒熔化較好，呈現扁平狀，后沉積的粒子形成的涂層中存在個別半熔化顆粒，總體而言Ni涂層與打底層結合良好.

圖6 Ni涂層的原始形貌

2.2.2 Ni涂層的腐蝕形貌

圖7為不同浸蝕時間下Ni涂層的低倍腐蝕形貌.圖7中的SEM照片從左至右依次為：基體、打底層、尚未腐蝕的Ni涂層和腐蝕層.由圖7可見，隨著腐蝕時間的延長，尚未腐蝕的Ni涂層逐漸減薄，腐蝕層逐漸增厚.當腐蝕時間達到18 h時，只有局部區域仍存在尚未腐蝕的Ni涂層.

2.2.3 Ni涂層的EDS分析

圖8為不同浸蝕時間下Ni涂層的高倍腐蝕形貌.當Ni涂層在鋅液中腐蝕2.5 h后，僅生成了γ1和γ兩相(見圖8a、b).當Ni涂層在鋅液中腐蝕11 h后，靠近基體的γ1相呈現柱狀形貌；γ相出現兩種結構，靠近γ1相的組織致密并呈塊狀，而外側組織疏松且呈柵狀；δ相粗大疏松呈不規則的多邊形相貌(見圖8c、d).當Ni涂層在鋅液中腐蝕18 h后，Ni涂層尚存在腐蝕層，各生成相的形貌更加清晰，δ相破碎為更小的塊狀，形狀相對規則一些，且各塊狀組織之間距離較遠(見圖8e、f).

圖7 不同浸蝕時間下Ni涂層的低倍腐蝕形貌

圖8 不同浸蝕時間下Ni涂層的高倍腐蝕形貌

圖8中各點的EDS分析結果如表5所示.結合相應的相圖可知，靠近Ni涂層的為厚度很薄、Ni含量最高的γ1相層，接著是γ相層，最后為厚度較厚、含Zn量較高的δ相層.

表5 圖8中不同位置處的能譜分析結果

2.2.4 Ni涂層的XRD分析

圖9為Ni涂層浸蝕18 h后試樣截面的XRD圖譜.由圖9可見，XRD圖譜中含有NiZn3、Ni5Zn21和Ni3Zn22三種化合物.結合圖8的分析可知，當浸蝕2.5 h時，反應未達到穩定狀態，只生成兩種化合物；當浸蝕11和18 h時，反應均達到了穩定狀態，生成了三種化合物.Ni涂層受到鋅液腐蝕后先后依次生成γ1(NiZn3)相、γ(Ni5Zn21)相和δ(Ni3Zn22)相，這與純Ni金屬的相關結論一致.

2.3 腐蝕機理的探討

盡管純Ni金屬和Ni涂層在鋅液中形成的腐蝕層形貌不同，但生成的產物一致，逐層生成不同化合物將不斷消耗基體金屬.由表4可知，純Ni金屬受到鋅液腐蝕后，其尺寸減小、厚度減薄.Ni涂層受到鋅液腐蝕后也同樣會發生減薄現象.

圖9 Ni涂層試樣截面的XRD圖譜

結合圖2和圖8的分析可知，液體Zn原子和固態Ni原子可以相互擴散，Zn原子的擴散速度高于Ni原子，因而在固態Ni表面形成了以Ni為基的金屬間化合物，該化合物以層狀形式分布在腐蝕層上.部分Ni原子溶解于界面前沿的鋅液中，當鋅液中Ni原子含量增加到相圖中對應的液相成分時，會在固態Ni表面形成γ1相.隨著Ni、Zn原子在γ1相中地不斷擴散，在γ1相的界面前沿形成了γ相，γ相較為致密，因而可以減緩Ni、Zn原子的擴散，減慢腐蝕速度，最終在γ相的界面前沿形成了較厚的δ相，至此，Ni與Zn的反應達到平衡.由于δ相較脆，因而部分δ相會從腐蝕層上脫落并進入鋅液中.

3 結 論

通過上述實驗分析可得到如下結論：

1) 純Ni金屬和Ni涂層在鋅液中浸蝕后均在界面處優先生成γ1(NiZn3)相、之后在γ1/Zn界面生成γ(Ni5Zn21)相，最后在γ/Zn界面生成δ(Ni3Zn22)相.

2) 在Ni涂層和鋅液形成的腐蝕層中γ1相層很薄且呈柱狀；γ相層具有兩種結構，與γ1相層相鄰部分組織致密并呈塊狀，外部組織疏松且呈柵狀；δ相組織粗大且呈不規則塊狀.

3) 經計算純Ni金屬在鋅液中的腐蝕速率為0.006 04 g/(cm2·h).

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(責任編輯：尹淑英 英文審校：尹淑英)

Effect of molten zinc on corrosion mechanism of metal Ni

LI De-yuan, HUANG He, WANG Ya-xin, ZHENG Xiao-hui

(School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

In order to study the failure mechanism of metal Ni in molten zinc, the pure metal Ni and Ni coating samples prepared by plasma spraying were respectively immersed in 530 ℃ liquid zinc for different time, and then the metallurgical samples were prepared. The microstructural morphologies and phase constitute of corrosion layer were observed with scanning electron microscope (SEM)and energy dispersive spectrometer(EDS), and the various phases formed in the corrosion layer were detected by X ray diffractometer(XRD). The results show that through the reaction diffusion, different compounds containing Ni and Zn form with the layer shape in the corrosion layer. And thus, the metal Ni is gradually consumed, which ultimately leads to its failure. In addition, the measured corrosion rate of pure metal Ni in liquid zinc is 0.006 04 g/(cm2·h).

hot dip galvanizing; sink roll; liquid zinc; corrosion; failure mechanism; plasma spraying; Ni coating; corrosion rate

2016-06-29.

沈陽市科技局科技攻關項目(F14-231-1-26).

李德元(1959-)，男，遼寧營口人，教授，博士生導師，主要從事表面強化技術與金屬材料焊接性能等方面的研究.

10.7688/j.issn.1000-1646.2017.03.04

TG 172

A

1000-1646(2017)03-0258-06

*本文已于2017-03-28 17∶03在中國知網優先數字出版. 網絡出版地址： http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20170328.1703.016.html