鋼鐵加工酸洗廢液再生利用實(shí)驗(yàn)研究

尹燕軍1+++朱洪岐+++于鋒

摘 要：酸洗除銹是金屬加工過程中必要預(yù)處理環(huán)節(jié)，隨著酸洗液濃度降低和金屬離子濃度升高， 酸洗液除銹效率逐步下降成為廢酸液而被排放造成水體和土壤污染。本項(xiàng)實(shí)驗(yàn)針對酸洗廢液進(jìn)行鐵鹽分離與廢酸回收凈化再生利用研究，實(shí)現(xiàn)氯離子和鐵鹽回收利用，并應(yīng)用實(shí)驗(yàn)成果設(shè)計(jì)完成鋼鐵加工企業(yè)酸洗廢液再生利用工程方案。

關(guān)鍵詞：鋼鐵加工；酸洗液；回收凈化再生利用

1 酸洗廢液的產(chǎn)生和處理現(xiàn)狀

貝爾卡特（沈陽）精密鋼制品有限公司（簡稱公司）位于沈陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)，主要產(chǎn)品為橡膠輪胎鋼絲和鋼簾線，同時(shí)生產(chǎn)具有更高科技含量的精細(xì)鋼絲、精密及特種鋼簾線產(chǎn)品，年生產(chǎn)能力為4.2萬噸。公司采用鹽酸進(jìn)行鋼絲酸洗除銹預(yù)處理，日消耗鹽酸20噸，當(dāng)鹽酸濃度低于10%即作為廢酸液棄用，日排放酸洗廢液15～20噸，其中含有0.5～5g/L的H+和60～250g/L的Fe2+。

公司采用石灰中和法進(jìn)行酸洗廢液中和處理。處理后廢水中Cl-濃度高于20000mg/L，超過遼寧省污水排放標(biāo)準(zhǔn)1000mg/L的限制值20倍，而且公司每年負(fù)擔(dān)的廢酸處理費(fèi)用較高，廢酸中的鐵鹽和一部分未利用的鹽酸一并被廢棄排放，造成了資源的浪費(fèi)，另外中和反應(yīng)產(chǎn)生大量難以處置固體廢棄物。

2 酸洗廢液再生處理方法

2.1 直接焙燒法

直接焙燒法是將FeCl2置于較高的溫度，在過量水蒸氣、適量氧氣的條件下水解，在焙燒爐中直接將FeCl2轉(zhuǎn)化為鹽酸和Fe2O3，這是最簡單直接、徹底的一種處理酸洗廢液的方法。最初的焙燒方式是流化床與噴霧焙燒。它們是在一個(gè)系統(tǒng)內(nèi)完成廢液的預(yù)熱、Fe2+的氧化和水解、鹽酸的吸收。

流化床反應(yīng)爐優(yōu)點(diǎn)是床層溫度均勻，由于采用了較高的反應(yīng)溫度，物質(zhì)的傳熱和傳質(zhì)效率都很高。床內(nèi)的反應(yīng)速度較快，轉(zhuǎn)化生成的氧化鐵顆粒較大，氯離子含量極少，顆粒的形成和生長能夠控制。該方法只能得到活性不強(qiáng)、硬度較高的α-氧化鐵顆粒，較大的顆粒體不利于加工和研磨，通常僅用作冶煉的原料。缺點(diǎn)則是轉(zhuǎn)化的鹽酸中Fe3+濃度較高，流化床設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、爐體加工制作材料必須能夠耐受高溫和嚴(yán)重腐蝕的環(huán)境。噴霧焙燒法優(yōu)點(diǎn)是能夠得到便于加工，活性較強(qiáng)的氧化鐵，其較細(xì)的顆粒可以用作磁性材料或顏料工業(yè)原材料，尤其是采用較低的反應(yīng)溫度、可以滿足低能耗的要求；缺點(diǎn)是設(shè)備占用較大的建筑空間，由于得到的氧化鐵顆粒細(xì)、密度小而導(dǎo)致極易漂浮，為此需要配套氣力輸送裝置和產(chǎn)品打包機(jī)對氧化鐵進(jìn)行單獨(dú)包裝。綜上所述，直接焙燒法注重酸洗工序與之密切配合，因此管理能力較高的大型企業(yè)能夠滿足其對系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、系統(tǒng)的日常管理、系統(tǒng)的操作控制和設(shè)備耐腐蝕性較高的要求。

2.2 膜分離技術(shù)分離鐵鹽

由于膜具有獨(dú)特的離子選擇性，可以將鐵鹽和酸進(jìn)行分離，從而回收酸和鐵鹽，因此能夠應(yīng)用于鋼鐵酸洗廢液處理。其處理過程中無相變，可以兼顧較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和較好的環(huán)保效益。其中膜的性能和操作控制是其中的關(guān)鍵。膜處理技術(shù)根據(jù)酸的回收、濃縮以及廢水排放等不同處理目的，可分為滲析法和電滲析法、納濾法、氣升式膜反應(yīng)器法、減壓膜蒸餾法。因?yàn)闈B析法的投資約為焙燒法的1/5，目前正日益引起重視。

2.2.1 滲析法和電滲析法

由殘液室、滲析膜、擴(kuò)散室等組成兩室夾膜結(jié)構(gòu)的滲析器是滲析法的核心工藝設(shè)備。廢酸和水分別置于左右兩室內(nèi)，分別為殘液室和擴(kuò)散室，廢酸和水是逆向流動(dòng)；滲析膜采用陰離子交換膜，膜本身攜帶正電荷，酸根的水化離子能夠通過膜孔徑，可以吸引溶液中的陰離子。在濃度梯度差的動(dòng)力作用下，殘液室內(nèi)的陰離子通過滲析膜到擴(kuò)散室而成為低濃度的酸，而金屬鹽類的水化離子半徑較大，難通過膜的孔徑，成為殘液后大部分留在殘液室，即實(shí)現(xiàn)酸與鹽的分離。

滲析法實(shí)現(xiàn)酸與鹽的分離僅僅依靠濃度的梯度差作為驅(qū)動(dòng)力，難以實(shí)現(xiàn)較好的分離效果，相關(guān)數(shù)據(jù)表明回收酸的濃度不超過1.77mol/L，不能直接回用于酸洗工藝的再生產(chǎn)。為提高分離效果，出現(xiàn)了利用外加直流電場提供額外的分離動(dòng)力進(jìn)行廢液鐵鹽和酸的濃縮回收的方法，這樣的方法被稱為電滲析法。

電滲析采用陰離子膜和陽離子膜交互重疊組合作為中間體夾板，形成脫酸室，加入廢酸液后，在兩端1對電極通以直流電。以鹽酸廢酸液為例，采用由日本德山曹達(dá)有限公司生產(chǎn)的ACM型陰離子交換膜和C6610F型陽離子交換膜組成的電滲析處理裝置，電流密度為500～1500A/m2，能夠?qū)U酸液中游離HCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5%～10%濃縮至12%～20.17%，而滲漏的金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)則不超過1%～2%。

2.2.2 納濾法

納濾膜過濾技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種新型分離技術(shù)，它介于反滲透技術(shù)和超濾技術(shù)之間，與滲析法不同，它的分離驅(qū)動(dòng)力不是濃度梯度差和電力，而是由壓力驅(qū)動(dòng)的。納濾法特點(diǎn)是膜體較好的耐熱、耐化學(xué)穩(wěn)定性能，系統(tǒng)操作壓力低、濃縮與透析一體化的特點(diǎn)。

納濾膜一般多為聚砜、聚醚砜類材質(zhì)。在實(shí)際操作過程中，壓力和流量、水通量和脫鹽率均成正比關(guān)系。某鋼廠采用聚醚砜類材質(zhì)膜對酸洗廢液進(jìn)行處理，截留相對分子質(zhì)量可達(dá)100～300，在30℃、3MPa的工況條件下水的膜通量為0.8m3/（m2·d），使用溫度最高可達(dá)70℃，每年可處理8000m3廢酸液，回收490t質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的H2SO4和1600t的FeSO4·7H2O。

2.2.3 氣升式膜過濾法

氣升式膜過濾技術(shù)最早應(yīng)用于污水處理方面。技術(shù)原理是利用空氣中的氧輸送到廢液中，將酸洗廢液中的Fe2+氧化為Fe3+，同時(shí)調(diào)高PH值使其在水中形成氫氧化鐵的沉淀，而廢液中其它重金屬離子同時(shí)也被空氣中的氧轉(zhuǎn)化為氧化物晶體，并形成鐵氧體，進(jìn)而從溶液中析出。廢液再經(jīng)膜固液分離后可實(shí)現(xiàn)酸的回收與金屬氧化物的再利用。其中針對低濃度（pH≥4）酸洗廢水開發(fā)的大于200nm孔徑的膜材料能夠截留絕大多數(shù)的膠體粒子和細(xì)菌等固形物，為提高膜過濾通量采用了錯(cuò)流過濾的方式。用泵從膜管的內(nèi)通道中將回收的酸排出。氫氧化鐵形成沉淀在反應(yīng)器底部被回收利用。該方法具有較好的出水水質(zhì)和便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制的特點(diǎn)。

2.2.4 減壓膜蒸餾法

膜蒸餾驅(qū)動(dòng)力為膜兩側(cè)蒸汽壓力梯度差它，由于膜孔只有蒸汽能夠通過，而溶液則不能通過。膜的兩側(cè)分別為熱側(cè)和冷側(cè)，熱側(cè)放置預(yù)熱后的溶液，首先使溶液中的易揮發(fā)物質(zhì)氣化，然后在膜表面后通過膜孔傳遞到另一側(cè)，在冷側(cè)被冷卻成液體。而減壓膜蒸餾則是在冷側(cè)利用空氣的吹掃或真空負(fù)壓等方法，加大了壓力梯度差，冷側(cè)可以源源不斷吸出熱側(cè)傳遞過來的蒸汽，然后在膜器外進(jìn)行冷凝。減壓蒸餾裝置由加料系統(tǒng)、接收系統(tǒng)、膜蒸餾器、真空系統(tǒng)4部分組成，而膜蒸餾器是整個(gè)裝置的關(guān)鍵核心。它主要包括微孔分離膜、料液室、膜支撐板、密封件。

3 實(shí)驗(yàn)過程

3.1 實(shí)驗(yàn)酸洗原液參數(shù)

公司提供酸洗廢液原液樣品作為實(shí)驗(yàn)樣品，其主要成份如表1。

3.2 噴射分離鐵鹽技術(shù)原理

噴射分離技術(shù)是利用高壓腔內(nèi)霧化噴射技術(shù)，將酸洗廢液在一定壓力的氣體作用下分散成直徑為微米級別的液滴噴射到空氣中；高溫的熱空氣再與這些液滴接觸，由于分散成較小液滴，氣相與液相接觸面積成幾何倍數(shù)增加，在鹽析效應(yīng)的作用下，溶液體系中H2O分壓減小，而HCl分壓增大，并且隨著溶液中鐵鹽濃度的增大，H2O分壓減小及HCl分壓增大趨勢更為明顯。在實(shí)際接觸過程中，鐵鹽的濃度會(huì)不斷增加，有利于氣相組成中HCl濃度的增大，從而將鐵鹽濃縮并實(shí)現(xiàn)HCl與鐵鹽的分離。

3.3 噴射分離鐵鹽技術(shù)流程

如圖1所示。

3.4 實(shí)驗(yàn)裝置組成

實(shí)驗(yàn)裝置由預(yù)處理裝置、鐵鹽分離裝置、酸回收裝置和尾氣處理裝置。

3.4.1 預(yù)處理裝置

該系統(tǒng)由廢酸儲罐、過濾設(shè)備和廢酸供給設(shè)備組成。在酸洗車間回收的廢酸在沉淀槽靜置沉淀后去除較大雜質(zhì)顆粒，由泵送至廢酸儲罐；在泵輸送管道上設(shè)有在線過濾器，濾除廢酸中較小雜質(zhì)顆粒保證后續(xù)工藝進(jìn)行。廢酸儲罐中不含雜質(zhì)的廢酸由專門泵送至鐵鹽分離系統(tǒng)。

主要設(shè)備：沉淀槽、廢酸輸送泵、酸儲槽、酸供料泵。

3.4.2 鐵鹽分離裝置

由廢酸供給設(shè)備輸送的廢酸與壓縮空氣在噴嘴內(nèi)混合噴射進(jìn)入主分離塔內(nèi)（多組并聯(lián)）；同時(shí)向塔內(nèi)注入高溫氣體，經(jīng)混合分離后，濃縮鐵鹽在塔的底部聚集，可回收利用。

廢酸中的大部分HCl變成氣態(tài)，與部分水蒸汽一同分離塔排氣口排出，進(jìn)入下一工藝環(huán)節(jié)。

主要設(shè)備：分離塔、熱風(fēng)供給設(shè)備、壓縮空氣供給設(shè)備。

3.4.3 廢酸回收系統(tǒng)

由于氣體中含有較高濃度的HCl，且具有一定的回收利用價(jià)值，故該氣體進(jìn)入降膜吸收塔，利用濃鹽酸進(jìn)行吸收調(diào)質(zhì)，可將濃鹽酸調(diào)質(zhì)轉(zhuǎn)成較低濃度的鹽酸直接用于車間酸洗工段。

主要設(shè)備：降膜吸收塔、循環(huán)泵、酸調(diào)質(zhì)罐。

3.4.4 尾氣處理系統(tǒng)

經(jīng)過吸收的尾氣，HCl濃度大大降低，經(jīng)過滌氣塔洗滌后達(dá)標(biāo)排放到空氣中。

主要設(shè)備：滌氣塔、噴淋泵。

3.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

取貝卡爾特沈陽公司酸洗廢液300kg分三批次實(shí)驗(yàn)，分別投入實(shí)驗(yàn)裝置連續(xù)運(yùn)行，同時(shí)對原液、濃縮鐵鹽和回收進(jìn)行化驗(yàn)分析，濃縮鐵鹽具體數(shù)據(jù)如表2所示。

HCl冷卻液具體數(shù)據(jù)如表3所示。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

（1）通過100Kg酸洗廢液實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制出下面實(shí)驗(yàn)的氯離子物料衡算圖（圖2），通過該圖可以計(jì)算得出氯離子的回收率達(dá)86.81%，回收減排效果明顯。

（2）公司如采用噴射分離鐵鹽技術(shù)對日產(chǎn)生20噸酸洗廢液進(jìn)行處理后，由排放酸洗廢液造成的Cl-排放量每天減少5.02噸/天；公司日均排水量為230噸/天，排放濃度≥20000mg/L，以此計(jì)算則Cl-排放濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于遼寧省地方污水排放標(biāo)準(zhǔn)1000mg/L的限值以下。

項(xiàng)目編號：2014308003

項(xiàng)目來源：遼寧省科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目工業(yè)攻關(guān)及成果轉(zhuǎn)化