直升機蒙皮典型結構有機涂層防護性能在模擬高原大氣環境中的變化

駱晨，李宗原，孫志華，湯智慧，李健

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直升機蒙皮典型結構有機涂層防護性能在模擬高原大氣環境中的變化

駱晨1，李宗原2，孫志華1，湯智慧1，李健2

（1.北京航空材料研究院 航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095；2.陸軍航空兵研究所，北京 101121）

目的評價服役于高原大氣環境中的直升機蒙皮典型結構及其防護體系的防護性能。方法通過模擬高原大氣環境加速試驗方法再現直升機蒙皮典型結構防護體系實際服役過程中出現的損傷，利用掃描電鏡對表面微觀形貌進行觀察，采用電化學阻抗譜測試研究有機涂層阻抗的變化。結果在實驗室加速試驗中，蒙皮試驗件螺釘周邊先出現局部腐蝕，之后腐蝕產物又逐漸減少，而鉚釘周邊經過多個周期后腐蝕產物都沒有顯著增多。螺釘中間區域有機涂層電化學阻抗模值直至第8個周期后與原始情況相比才大幅度下降，而鉚釘中間區域有機涂層電化學阻抗模值在試驗中多次明顯下降。結論鉚釘周邊的有機涂層經過多個周期加速試驗仍具有阻擋腐蝕性介質的作用。與螺釘結構的情況相比，鉚釘中間區域有機涂層防護性能退化顯著。

有機涂層；耐腐蝕性；實驗室加速試驗；直升機

有機涂層是直升機蒙皮結構廣泛采用的防護手段。在直升機實際服役過程中（如飛行或露天停放時），有機涂層不可避免地遭受太陽輻射、降水等的作用，其防護性能往往由于自然環境因素的影響而發生退化[1—2]。另外，實際工程經驗表明[1,3]，在力學因素與環境因素疊加的服役狀態下，涂層的失效過程變得更明顯。例如，由于結合力的存在，涂層內部應力一般是平行于合金基體表面的，但是連接部位的應力情況比較復雜，幾何構型變化導致涂層在各種結構連接部位和邊角上容易發生早期裂紋。Lee[4]假定涂層為線彈性體，采用邊界元法計算了涂層內的殘余應力和熱應力，結果表明，邊角和自由邊處的應力會使涂層開裂或者剝離，直接導致涂層失效。周期性的濕熱能使涂層在合金表面周期性地收縮或膨脹而發生疲勞。有研究表明[5—8]，在加速涂層失效的試驗中，熱循環（如溫度沖擊）比恒定高溫對涂層的破壞更大，這實際上也可能是由于濕熱循環造成的疲勞對涂層附著力有較大損害所致。因此，不少學者在模擬有機涂層實際失效的加速試驗中增加了力學因素，以此模擬涂層遭受的力學因素作用，如劉文梃等[9]在加速試驗譜中包含了低溫疲勞試驗，并通過與外場試驗涂層失效的結果相對比，證實了加速譜的可靠性。該方法已經用于某型飛機日歷壽命的評定[2,10]。

文中針對直升機蒙皮典型結構及其防護體系，利用建立的模擬高原大氣環境加速試驗方法再現其實際服役過程中出現的損傷形式與特征，通過電化學阻抗譜（EIS）分析研究其防護性能的變化，為考核高原大氣環境下服役的直升機蒙皮典型結構及其防護體系的耐腐蝕性提供判據。

1 實驗

1.1 蒙皮試驗件

直升機蒙皮外觀見圖1，其中服役性能受腐蝕影響較大的是“鋁合金薄板+鉚釘”結構和“鋁合金薄板+螺釘”結構。試驗件材料為LY12-CZ鋁合金+硫酸陽極氧化+底漆+面漆，連接形式為一側采用4枚鋁合金鉚釘連接，另一側采用4枚鋼螺釘連接，試驗件的加工、裝配以及表面防護工藝與直升機真實結構相近。共有3個平行試驗件，以驗證數據的可重復性。試驗件均徹底清洗以去除塵垢等，之后用冷風干燥并放在干燥器中短期保存，等待實驗室加速試驗。

圖1 直升機蒙皮照片

1.2 實驗室加速試驗

模擬高原大氣環境的實驗室加速試驗方法見表1，其中溫度交變子試驗的升溫速率為6.0 ℃/min，最高溫度設置為35 ℃，保溫2 h；降溫速率為2.0 ℃/min，最低溫度設置為－20 ℃，保溫2 h。高原大氣環境中空氣臭氧含量高，因此，周期浸潤子試驗采用0.05% NaCl + 0.5% H2O2的中性混合溶液，以反映高原大氣環境的氧化作用。實際上，腐蝕過程中有機涂層與合金基體界面發生的陰極反應主要為溶解氧的還原，這也是有機涂層與合金基體陰極剝離的推動力。腐蝕性介質中氧的濃度對有機涂層剝離行為具有重要影響，氧分壓越大，局部陽極和局部陰極的腐蝕電位差越大，電化學反應的驅動力越大，有機涂層剝離速率越快[19]。另外，該實驗室加速試驗方法參考美軍在F-18飛機研制過程中針對飛機關鍵結構制定的“涂層加速試驗環境譜及試驗程序”[2,10]，設定針對蒙皮典型結構疲勞子試驗條件為 (max,min) = (110, 20) MPa，= 5 Hz，試驗在室溫下進行。

表1 模擬高原大氣環境實驗室加速試驗方法

1.3 防護性能評價

目視檢查（試驗件外觀）借用放大鏡進行，試驗件表面的宏觀腐蝕現象采用Nikon D50數碼相機在熒光燈下進行拍照記錄。采用FEI QUANTA 600環境掃描電子顯微鏡，對腐蝕過程中的有機涂層表面微觀形貌進行觀察分析。使用Princeton Applied Research Model 273A恒電位儀和Signal Recovery 5210鎖相放大器進行電化學阻抗測試。測試利用三電極體系在3.5%中性氯化鈉溶液中完成，鉑作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極。將帶O型圈的聚氯乙烯管壓在試驗件表面上，使暴露于溶液中的面積僅為1 cm2。測試區域在溶液中浸泡20 min，待開路電位穩定，所有測試時整個三電極體系置于法拉第籠中。擾動幅度10 mV的正弦波激勵信號由交流頻率105Hz掃描至10-2Hz。

2 實驗結果與討論

2.1 螺釘和鉚釘周邊

圖2和圖3為蒙皮試驗件上、下表面在經歷1~8個周期實驗室加速試驗后的照片?？梢园l現，經過第1個周期實驗室加速試驗，部分螺釘周邊出現白色沉淀，這些是有機涂層下鋁合金基體發生局部腐蝕后生成的Al2O3·H2O。腐蝕產物首先在螺釘周邊有機涂層與合金薄板之間的界面形成，然后沿連接部位的縫隙發展，最后在外界溶液較高pH值的作用下沉積在試驗件表面。在第2個周期實驗室加速試驗后（如圖4所示），試驗件表面腐蝕產物顯著增加，表明有機涂層下合金基體發生更多的局部腐蝕。隨著試驗的進行，在蒙皮試驗件上表面部分螺釘周邊，腐蝕產物逐漸減少，以至于在第8個周期加速試驗后已經僅剩下圍繞螺釘周邊一圈的腐蝕產物。這說明該位置有機涂層下合金基體的局部腐蝕速率隨加速試驗周期增多而逐漸放緩，Al3+水解生成腐蝕產物，又在含有雙氧水的溶液中分解（Al3++3H2O = Al(OH)3+3H+）。試驗件表面部分鉚釘周邊在第2個加速試驗周期后開始出現局部腐蝕，且經過多個周期加速試驗后該位置的腐蝕產物并未顯著增多，說明鉚釘周邊的有機涂層可能經過若干個周期加速試驗都還具有阻擋腐蝕介質的作用，使合金基體免于局部腐蝕。

a 第1周期

b 第2周期

c 第3周期

d 第4周期

e 第5周期

f 第6周期

g 第7周期

h 第8周期

圖2 蒙皮試驗件上表面在1~8個周期加速試驗后的照片

a 第1周期

b 第2周期

c 第3周期

d 第4周期

e 第5周期

f 第6周期

g 第7周期

h 第8周期

圖3 蒙皮試驗件下表面在1~8個周期加速試驗后的照片

圖4 蒙皮試驗件上表面連接部位在2個周期加速試驗后的照片

2.2 螺釘和鉚釘中間區域

經過8個周期的實驗室加速試驗后，蒙皮試驗件4枚螺釘中間區域以及4枚鉚釘中間區域并未出現有機涂層粉化、開裂、起泡、剝落或者泛金的現象。圖5為蒙皮試驗件上表面螺釘中間區域和鉚釘中間區域在8個周期加速試驗后的掃描電子顯微圖像，表面和橫截面觀察都表明防護體系（陽極氧化膜+底漆+面漆）未出現明顯的空洞，但單純根據形貌變化來判斷有機涂層防護性能往往是不充分的。電化學阻抗譜可以給出豐富的有機涂層老化信息，利用這一測試手段進一步研究有機涂層的失效過程。另外，由于電化學阻抗譜的詳細解析比較復雜，在工程上的應用不便，因此通常采用電化學阻抗譜中低頻部分的阻抗模值作為檢測有機涂層防護性能變化的指標[11—16]。

圖6為蒙皮試驗件4枚螺釘中間區域在經歷1~8個周期實驗室加速試驗后的電化學阻抗譜Bode圖，特定頻率（0.1 Hz）電化學阻抗模值見表2。由圖6可見，在第1個周期實驗室加速試驗后，有機涂層的電化學阻抗模值與原始情況相比降幅微小，||=0.1 Hz只下降了不到1個數量級。這說明在1個實驗室加速試驗周期后，試驗件防護性能遭到的破壞仍然主要來自螺釘與合金薄板配合處，實驗室加速試驗造成的非連接部位破壞僅占次要成分。再經歷后續2~6個周期的實驗室加速試驗后，有機涂層電化學阻抗模值下降的幅度仍然較小，直至第8個周期實驗室加速試驗后，螺釘中間區域有機涂層的電化學阻抗模值與原始情況相比才大幅度下降，||=0.1 Hz下降了2至3個數量級。

圖7為蒙皮試驗件4枚鉚釘中間區域有機涂層在經歷1~8個周期實驗室加速試驗后的電化學阻抗譜Bode圖，特定頻率電化學阻抗模值見表2。與蒙皮試驗件螺釘結構有機涂層的情況不同，在第1個周期實驗室加速試驗后，鉚釘中間區域有機涂層的電化學阻抗模值與原始情況相比大幅度下降，||=0.1 Hz下降了1至2個數量級。這說明在第1個加速試驗周后，鉚釘結構有機涂層的防護性能遭到了來自連接部位和非連接部位兩個方面的破壞。與螺釘結構的情況相比，鉚釘中間區域在經歷后續周期的實驗室加速試驗時，有機涂層電化學阻抗模值多次明顯下降，且下降幅度較大。例如，每個周期后||=0.1 Hz都下降1個數量級左右。

圖5 蒙皮試驗件上表面在8個周期加速試驗后的掃描電子顯微圖像

圖6 蒙皮試驗件上表面螺釘中間區域的電化學阻抗譜Bode圖

圖7 蒙皮試驗件上表面鉚釘中間區域的電化學阻抗譜Bode圖

上述實驗結果表明，蒙皮試驗件鉚釘中間區域有機涂層防護性能退化更顯著。實際上，面漆本身可以有效地抵擋水和其他腐蝕性介質的滲入，具有很好的防護性能，而且具有很好的耐候性，在經過一段時間的紫外輻照和周期浸潤后，其防護性能并不會顯著降低。由于鉚釘結構的緊固程度高，鉚釘中間區域局部應力較大，在疲勞試驗過程中應力造成有機涂層與合金基體之間的陽極氧化膜優先破裂，成為合金基體和有機涂層的裂紋源。由于毛細管作用，周期浸潤試驗中腐蝕性介質從有機涂層的微裂紋滲透進入有機涂層內部并與合金基體接觸，發生電化學反應，產生的腐蝕產物通過有機涂層微裂紋向外遷移促使有機涂層進一步發生損傷。作者之前的研究[17—18]也表明，有機涂層的防護性能與局部應力水平有關，有機涂層在環境因素和局部應力的共同作用下發生損傷，當應力水平較高時，涂層防護性能受到的影響更大，在經歷相同時間的環境試驗后，涂層性能退化更為明顯。這是因為較高水平的局部應力使水分子和氯離子在有機涂層中的滲透更容易，導致環境因素對有機涂層防護性能的影響更加顯著。相比之下，螺釘結構的緊固程度相對較低，疲勞試驗過程中有機涂層產生的微裂紋較少，防護性能受到的影響較小。

表2 蒙皮試驗件上表面螺釘和鉚釘中間區域的特定頻率電化學阻抗模值

3 結論

1）蒙皮試驗件螺釘周邊經過第1個周期實驗室加速試驗后先出現局部腐蝕，從第3個周期開始到第8個周期腐蝕產物又逐漸減少，表明該位置有機涂層下合金基體的局部腐蝕速率隨加速試驗周期增多而逐漸放緩。鉚釘周邊在第2個加速試驗周期后開始出現局部腐蝕，且經過多個周期后腐蝕產物并未顯著增多，表明鉚釘周邊的有機涂層經過多個加速試驗周期仍具有阻擋腐蝕性介質的作用。

2）螺釘中間區域有機涂層電化學阻抗模值在前6個周期實驗室加速試驗中下降幅度較小，直至第8個周期后與原始情況相比才大幅度下降，||=0.1 Hz減小了2至3個數量級；鉚釘中間區域有機涂層電化學阻抗模值在8個周期實驗室加速試驗中多次明顯下降，每個周期后||=0.1 Hz都減小1個數量級左右，表明鉚釘中間區域有機涂層防護性能退化更顯著。

[1] 張蕾, 陳群志, 宋恩鵬. 軍機某疲勞關鍵部位加速腐蝕當量關系研究[J]. 強度與環境, 2009, 36(2): 45—50.

[2] 劉文梃, 李玉海. 飛機結構日歷壽命體系評定技術[M]. 北京: 航空工業出版社, 2004.

[3] MILLS G, ELIASSON J. Factors Influencing Early Crack Development in Marine Cargo and Ballast Tank Coatings[J]. Journal of Protective Coatings and Linings, 2006, 23(2): 10—21.

[4] LEE S S. Analysis of Interface Crack in Polymer Liner Subjected to Hygrothermal Stress[J]. Key Engineering Materials, 2006, 324/325: 1249—1252.

[5] BERGO A, FEDRIZZI L. Thermal Aging of Painted Galvanized Steel after Mechanical Deformation[J]. Progress in Organic Coatings, 2005, 52(4): 328—338.

[6] OCHSA H, VOGELSANG J. Effect of Temperature Cycles on Impedance Spectra of Barrier Coatings under Immersion Conditions[J]. Electrochimica Acta, 2004, 49(17/18): 2973—2980.

[7] BIERWAGENA G P, HE L, LI J, et al. Studies of a New Accelerated Evaluation Method for Coating Corrosion Resistance-thermal Cycling Testing[J]. Progress in Organic Coatings, 2000, 39(1): 67—78.

[8] SU Q, ALLAHAR K N, BIERWAGEN G P. Application of Embedded Sensors in the Thermal Cycling of Organic Coatings[J]. Corrosion Science, 2008, 50(8):2381—2389.

[9] 劉文梃, 李玉海, 陳群志. 飛機結構腐蝕部位涂層加速試驗環境譜研究[J]. 北京航空航天大學學報, 2002, 28(1): 109—112

[10] 李玉海, 劉文梃, 楊旭, 等. 軍用飛機結構日歷壽命體系評定應用范例[M]. 北京: 航空工業出版社, 2005.

[11] DAROWICKI K. The Application of Impedance Measurements for the Determination of the Probability of the Course of Corrosion Process[J]. Corrosion Science, 1997, 39(6): 1087—1092.

[12] MISZCZYK A, DAROWICKI K. Accelerated Ageing of Organic Coating Systems by Thermal Treatment[J]. Corrosion Science, 2001, 43(7): 1337—1343.

[13] BIERWAGEN G, TALLMAN D, LI J, et al. EIS Studies of Coated Metals in Accelerated Exposure[J]. Progress Inorganic Coatings, 2003, 46(2): 149—158.

[14] 梁峰, 劉宏偉, 張鑒清, 等. 瀝青涂層下A3鋼腐蝕的交流阻抗研究[J]. 材料保護, 1992, 25(12): 3—12.

[15] 劉宏偉, 梁峰, 張鑒清, 等. 交流阻抗特征頻率法評價添加鋁粉對有機涂層防護性能的影響[J]. 腐蝕科學與防護技術, 1992, 4(3): 144—149.

[16] MANSFELD F, HAN L, LEE C, et al. Evaluation of Corrosion Protection by Polymer Coatings Using Electrochemical Impedance Spectroscopy and Noise Analysis [J]. Electrochimica Acta, 1998, 43(19/20): 2933—2945.

[17] 駱晨, 蔡健平, 陳亞爭, 等. 外加應變對航空有機涂層防護性能的影響[J]. 材料工程, 2014, (5): 1—6.

[18] 駱晨, 蔡健平, 董春蕾, 等. 外加應變對航空有機涂層損傷規律的影響[J]. 北京科技大學學報, 2014, 36(5): 656—668.

[19] 趙增元, 王佳. 有機涂層陰極剝離作用研究進展[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2008, 28(2): 116—120.

Degradation of Protective Properties of Organic Coatings on Typical Helicopter Skin Structure in Simulated Plateau Atmospheric Environment

LUO Chen1, LI Zong-yuan2, SUN Zhi-hua1, TANG Zhi-hui1, LI Jian2

(1.Aviation Key Laboratory of Science and Technology on advanced Corrosion and Protection for Aviation Material, Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095,China;2.Army Aviation Institute, Beijing 101121,China)

Objective To evaluate protective properties of typical helicopter skin structure and its protection system that serves in plateau atmospheric environment. Methods The damage in the protective system of typical helicopter skin structures in service was reproduced via accelerated testing method for simulation of plateau atmospheric environment. Scanning electron microscopy was employed to observe the surface micro morphology. Electrochemical impedance measurement was used to study the degradation of impedance of organic coatings. Results During laboratory accelerated testing, localized corrosion preferentially initiated at the periphery of bolts in the skin specimen but then the corrosion product gradually disappeared. In the periphery of rivets, corrosion product did not accumulate significantly after a number of cycles. The electrochemical impedance modulus of the organic coatings in the central area between bolts decreased remarkably after 8 cycles. The electrochemical impedance modulus of the organic coatings in the central area between rivets repeatedly shows obvious decrease during testing. Conclusion Organic coating around rivets shows the capability to block corrosive media after a several cycles of accelerated testing. Compared with the situation on bolt structure, the organic coating in the central area between rivets exhibits distinct degradation in protective properties.

organic coatings; corrosion resistance; laboratory accelerated testing; helicopter

10.7643/ issn.1672-9242.2017.03.002

TJ85；TG174.4

A

1672-9242(2017)03-0008-06

2016-11-06；

2016-12-27

國家自然科學基金資助項目（51201157）；國防科技工業技術基礎科研項目（H052013A003）

駱晨（1984—），男，北京人，博士，高級工程師，主要從事環境試驗與觀測，表面工程等方面的研究。