飛機用7B04鋁合金縫隙腐蝕試驗及仿真研究

王晨光，陳躍良，張勇，卞貴學

?

飛機用7B04鋁合金縫隙腐蝕試驗及仿真研究

王晨光，陳躍良，張勇，卞貴學

（海軍航空工程學院 青島校區，山東 青島 266041）

目的開展飛機用7B04鋁合金縫隙腐蝕仿真研究，理解縫隙腐蝕機理，找出影響縫隙腐蝕的關鍵因素。方法分析縫隙腐蝕類型，開展縫隙腐蝕試驗，建立縫隙腐蝕數學模型，選擇合適的邊界條件，利用有限元法進行仿真計算。結果縫隙內pH值分布計算結果與試驗測量值一致，縫隙口與外部液體/大氣連接時，縫隙內溶液分別呈酸性或堿性。縫隙口溶液電勢較低，縫隙口附近的鋁合金腐蝕較快，含Al腐蝕產物多集中在縫隙口附近。縫隙寬度在0.1~0.3 mm范圍內變化不影響鋁合金腐蝕速率；縫隙深度增加，縫隙口與底部溶液電勢差增大，鋁合金腐蝕面積增大，但鋁合金最大腐蝕電流密度不變。電位升高，縫隙內鋁合金的腐蝕加劇，電位提高10 mV，腐蝕24 h后縫隙內鋁合金界面的腐蝕電流密度增加59倍，Al(OH)2Cl的最大濃度為自然電位下的30倍。結論縫隙腐蝕主要受縫隙外部陰極還原反應影響，電位對鋁合金縫隙腐蝕的影響最大，飛機結構中應避免高電位材料同鋁合金直接接觸。

7B04鋁合金；縫隙腐蝕；數值計算；邊界條件

飛機結構中存在大量的搭接結構，搭接結構連接處產生的縫隙容易使腐蝕介質侵入而發生腐蝕。同時連接孔處一般存在應力集中，在環境和載荷的雙重作用下，搭接結構易發生腐蝕失效并誘發疲勞斷裂，飛機結構中85%的破壞都發生在構件的連接處[1]。對沿海服役飛機的鋁合金搭接結構拆解檢查發現[2]，雖然搭接結構外表面光亮無腐蝕痕跡，但其內部搭接面已是嚴重腐蝕，說明主要發生了縫隙腐蝕。搭接結構處發生的縫隙腐蝕具有隱蔽性，難于檢測，潛在危險大，甚至會導致災難性事故[3]，因此開展鋁合金搭接結構的縫隙腐蝕研究具有重要的現實意義。

隨著計算機技術和有限元方法的不斷發展，考慮了縫隙內質量守恒與傳遞、化學反應的縫隙腐蝕模型理論日臻成熟，近年來成為研究的熱點。Engelhardt等計算了縫隙內的電位及電流密度分布[4]，Sun等[5]研究了縫隙內pH值、電位分布隨時間的變化，并與Alavi的實驗數據[6]基本吻合。國內的文博和劉冬鵬等分別預測了穩態下不銹鋼的縫隙腐蝕[7—8]，結果均與文獻值相近。美軍已將縫隙腐蝕模型納入到其加速腐蝕專家模擬器（Accelerated Corrosion Expert Simulator, ACES）中[9]，由歐洲十個研究所合作開發的“基于仿真的腐蝕管理”(Simulation Based Corrosion Management, SICOM)計劃也包括了縫隙腐蝕仿真模型[10]。

模擬飛機服役過程中縫隙的干濕交替過程，設計制作縫隙腐蝕模擬件并進行腐蝕試驗，建立縫隙腐蝕數學模型，以電化學試驗獲得的7B04鋁合金極化曲線作為邊界條件，采用有限元法對縫隙腐蝕進行了計算仿真，縫隙內pH值分布計算結果與試驗測量數據基本一致。證明了模型的準確性，進一步計算了縫隙內溶液電勢、各物質濃度分布及鋁合金界面腐蝕電流密度，考察了縫隙尺寸及電位對縫隙腐蝕的影響。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗選用7B04鋁合金板材，由東北輕合金有限責任公司生產，其化學成分（質量分數）為：Zn 5.0%~6.5%，Mg 1.8%~2.8%，Cu 1.4%~2.0%，Fe 0.05%~0.25%，Si 0.10%，Mn 0.2%~0.6%，Cr 0.10%~0.25%，Ni 0.10%，Ti 0.05%，Al 余量。

1.2 縫隙腐蝕試驗

縫隙內的腐蝕溶液一般來自雨水、凝露及濕氣等。雨水、凝露等在飛機機體表面形成連續的薄液層，在潮濕的大氣環境下，水蒸氣吸附在機體表面也會形成一層薄液膜，縫隙內的液體通過縫隙口與外部液膜相連，如圖1a所示。陰極反應為縫隙內外的O2和H+的還原反應，陽極反應為發生在縫隙內的鋁合金氧化反應。當機體表面液膜蒸發后，縫隙內液體直接與大氣相連，如圖1b所示。此時陰陽極反應均發生在縫隙內，為O2和H+的還原反應和鋁合金的氧化反應。

飛機服役過程中，機體表面不斷進行著干濕交替過程，即圖1a與圖1b不斷循環，據此設計了縫隙腐蝕試驗。將7B04鋁合金板和PVC板切割加工成尺寸為50 mm × 50 mm × 3 mm的試驗件，沿PVC試驗件中線等距鉆取9個直徑為2 mm的圓孔作為測量孔。PVC試驗件表面緊密貼合聚乙烯薄膜后與7B04試驗件疊放，接觸面積為50 mm × 50 mm。中間用厚度為0.2 mm的紙張相隔，縫隙周圍用AB膠密封，僅留一個縫隙口，待AB膠固化后，抽去紙張，這樣就形成了一個寬度為0.2 mm，深度為50 mm的縫隙，如圖2所示。

按照上述方法，制備了4個模擬試驗件，平分為2組：一組豎直放置于鹽霧箱中，縫隙口朝上，以模擬縫隙內液體與外界液體相連情況；另一組縫隙內充滿溶液后縫隙口朝上豎直置于大氣中，以模擬縫隙內液體與外界大氣相連情況。試驗溶液均為0.6 mol/L的NaCl溶液，溫度為25 ℃。當試驗進行至24 h和48 h時分別取出一個試驗件，使用尖頭型pH計扎穿聚乙烯薄膜測量不同點的pH值。

1.3 電化學測試

用直徑30 mm的PVC管將尺寸為10 mm × 10 mm × 3 mm的7B04鋁合金電極固定，預留100 mm2的測試面，其余面均用環氧樹脂封裝。測試面采用水磨砂紙逐級打磨至3000 #，經金剛石研磨膏拋光，丙酮和無水乙醇除油、除水后，放入干燥器備用，采用動電位掃描法測量極化曲線，掃描速率為0.1667 mV/s。

電化學測量設備為PARSTAT 4000電化學綜合測試儀，電解池均為三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（Saturated Calomel Electrode, SCE），輔助電極為鉑片電極。

隨著反應的進行，縫隙溶液pH值發生變化，故測量了7B04鋁合金在不同pH值下的極化曲線。測試溶液為0.6 mol/L的NaCl溶液，由NaCl分析純及去離子水配制而成，通過滴加鹽酸調節pH值來模擬酸性環境，添加NaOH固體顆粒使溶液呈堿性來模擬堿性環境，測量溫度均為25 ℃。

2 仿真模型

2.1 幾何模型

根據腐蝕試驗件設計了二維幾何模型，如圖3所示。縫隙寬度為，深度為，縫隙下部邊界為7B04鋁合金，上部及右側底部邊界絕緣，左側縫隙口與外界液體或大氣相連。

2.2 控制方程

假設在25 ℃常溫下，縫隙內腐蝕介質為0.6 mol/L的NaCl溶液，根據質量守恒，溶液中物質濃度隨時間的變化可由Nernst–Planck方程表示：

式中：c為第種離子的濃度，mol/m3；為時間，s；N為摩爾通量，mol/(m3·s)；R為反應速率，mol/(m3·s)。縫隙溶液中離子的質量傳遞有擴散和電遷移兩種方式，故N可由方程（2）表示：

(2)

式中：D為擴散系數，m2/s；z為電荷數；為法拉第常數，96 485 C/mol；為溶液電勢，V；u為遷移率，s·mol/kg。可由Nernst-Einstein方程計算獲得：

式中：為通用氣體常數，8.314 J/(mol·K)；為絕對溫度，K。由方程(1)、(2)、(3)可導出溶液的電導率：

(4)

由以上公式獲得個方程，但是溶液電勢也是未知的，故計算還需要一個方程，即溶液電中性方程：

溶液中各帶電物質的定向移動產生了電流，凈電流密度可表示為：

(6)

式中：為溶液電流密度，A/m2。將(2)式代入(6)式有：

結合(3)、(4)兩式可將(7)進行變換，獲得溶液電勢差公式：

(8)

2.3 電化學反應

7B04鋁合金含有質量分數為90%左右的Al，其他元素在鋁合金中呈不均勻分布，且大量存在于第二相中[11]，加之含量相對較少，故7B04鋁合金發生陽極反應時，只考慮Al的失電子反應：

縫隙內還存在著O2，H+的陰極還原反應：

(10)

2.4 溶液中的化學反應

Al3+在pH值大于3的溶液中與水結合，生成AlOH2+，Al(OH)2+，Al(OH)4?，Al2(OH)24+，Al3(OH)45+，Al(OH)3等[12]，達到平衡速度較快，生成AlOH2+僅需1 μs的時間即達到平衡，這里只考慮平衡常數≥－9，反應產物較多的兩種反應[13]：

，(13)

Al3+和AlOH2+均能與Cl-發生反應，反應方程式和平衡常數[13]如下：

，(15)

AlCl2+和Al(OH)Cl+又進一步反應，生成相對穩定的Al(OH)2Cl：

(17)

Al(OH)2Cl是最初形成的固態物質，能穩定大約3天左右[14]，隨后形成不穩定的非晶態Al(OH)3，再進一步轉化為室溫下穩定的α-Al(OH)3和γ-Al(OH)3沉淀。

(19)

(20)

文獻[15]顯示，在鋁合金點蝕坑及縫隙中，腐蝕溶液一般呈酸性，Al(OH)3的濃度可忽略，故模型可不考慮方程(18)—(20)。此外，還應考慮到H2O的離解反應：

2.5 模型所需參數

該模型包括有方程(12)—(15)及(21)共5個平衡反應，(16)和(17)兩個非平衡反應，共有Na+，Cl-等12種物質。25 ℃下，化學反應的動力學常數[10]見表1，12種物質的電荷數、擴散系數[16]及初始濃度見表2。

表1 化學反應的動力學常數

表2 不同物質的電荷數、擴散系數及初始濃度

表1中Al3+和AlOH2+分別為Al3+和AlOH2+的濃度，表2中Al3+的初始濃度假設為10－6mol/m3，其他含Al物質的初始濃度結合表1數據計算得出，方程(1)中每種物質的反應速率R也由表1中的數據計算獲得。

2.6 邊界條件

邊界條件是影響仿真模型準確性的關鍵因素，該模型的邊界條件包含了縫隙內鋁合金界面上發生的Al的陽極氧化反應及O2，H+的陰極還原反應。試驗進行24 h時，測量縫隙內溶液的pH值發現，鹽霧中放置的試驗件溶液呈酸性，pH為4左右；空氣中放置的試驗件溶液呈堿性，pH值為10左右。故兩種情況下，Al的陽極反應分別由pH=4和10時的極化曲線表示，如圖4所示。將從極化曲線中獲得的電位與電流密度關系用分段線性插值函數表示，并以此作為模型的邊界條件。

O2，H+陰極還原反應的動力學關系式由文獻[10]獲得：

，(23)

式中：j為電流密度，A/m2；j0為交換電流密度，A/m2；C為濃度，mol/m3；C0為初始濃度，mol/m3；a為傳遞系數；為電極電位（vs.SCE），V；E為平衡電位（vs.SCE），V，各參數的取值見表3。

表3 O2和H+陰極還原反應的電化學動力學參數

其他邊界絕緣，即無電勢梯度：

縫隙底部及鋁合金界面沒有通量，即無濃度梯度：

(25)

縫隙口液體初始濃度與縫隙內溶液一致，縫隙口鋁合金接地，即電勢為0。

3 結果與討論

3.1 縫隙腐蝕仿真模型的試驗驗證

計算兩種情況下，腐蝕進行24 h和48 h時縫隙中央截線上的pH分布，與試驗測量結果做對比，如圖5所示。

從圖5中可以看出，兩種腐蝕情況下的縫隙溶液呈現不同的pH分布，縫隙口與液體相連的試驗件，縫隙內溶液呈酸性分布；縫隙口與空氣相連的試驗件，縫隙內溶液呈堿性分布。pH值測量數據與仿真結果相近且變化趨勢相同，證明了縫隙腐蝕仿真模型的準確性。

3.2 縫隙溶液電勢及鋁合金界面腐蝕電流密度分布

電化學腐蝕發生后，不僅鋁合金/溶液界面形成電勢差，而且由于溶液電阻的存在，縫隙深度方向也產生電勢差，不同時間內的溶液電勢分布如圖6所示。

從圖6可以發現，縫隙口與外界液體相連時，反應1 h溶液電勢即達到穩定，與48 h后的溶液電勢分布基本相同；縫隙口與外界大氣相連時，反應1 h溶液電勢未穩定，縫隙中部電勢較高，到48 h時電勢趨于穩定。兩種情況下縫隙內溶液電勢分布均呈現相同梯度趨勢，即縫隙口電勢較低。故靠近縫隙口的鋁合金的電極電位（鋁合金電勢與溶液電勢之差）較高，縫隙內部較低，所以縫隙口附近鋁合金腐蝕電流密度較高，縫隙內部較低，如圖7所示。

從圖7還可看出，縫隙口與空氣相連試驗件鋁合金腐蝕電流密度較小，部分區域因電位低作為陰極受到保護，其最大值僅為與液體相連試驗件的1/200，說明縫隙腐蝕主要受外部O2還原反應影響，縫隙內的O2和H+還原反應對其影響較小。圖8為縫隙口與液體相連的試驗件縫隙內鋁合金界面陰陽極反應總電流隨時間的變化情況，在反應的初始階段，縫隙內O2陰極反應電流較大，但反應2 h，O2消耗殆盡后，其陰極反應電流與H+的基本相同，接近于0。

圖6 縫隙中央截線上的溶液電勢分布

將腐蝕48 h的試驗件拆解檢查，結果發現縫隙口附近的鋁合金腐蝕均比縫隙內部嚴重，放置于鹽霧中的試驗件腐蝕較重，而放置于大氣中的試驗件腐蝕較輕，如圖9所示。與仿真結果一致，進一步驗證了模型的準確性。

a 縫隙口與外部液體相連

b 縫隙口與外部空氣相連

圖9 7B04鋁合金縫隙腐蝕形貌

鑒于縫隙腐蝕主要發生在縫隙口與液體相連的情況下，故下文主要討論此種情況。

3.3 縫隙內物質的濃度分布

縫隙內鋁合金界面發生電化學腐蝕，Al失電子變為Al3+并向溶液中擴散的同時，溶液中同時進行著Al3+的水解等化學反應及物質的移動，整個過程是動態的。當腐蝕進行到24 h時，縫隙中央截線上含Al物質的濃度分布如圖10所示。由圖7可知，鋁合金的腐蝕主要集中在縫隙口附近，在溶液電場的作用下，電化學腐蝕生成的Al3+及其水解產物發生電遷移和擴散而聚集于縫隙口附近。與生成Al(OH)2Cl有關的物質及Al(OH)2Cl在縫隙口約7 mm處濃度達到最大值，其余含Al物質在縫隙口濃度最高。

3.4 縫隙尺寸對縫隙腐蝕的影響

縫隙腐蝕通常只發生在幾微米至幾百微米寬的縫隙中[17]，寬度范圍較小。從計算結果來看，在縫隙深度一定的情況下，縫隙寬度在0.1~0.3 mm的范圍內變化，沒有改變縫隙內溶液的電勢分布及鋁合金界面的腐蝕電流密度分布，但是寬度越大，縫隙內的溶液含量越多，相應延長了腐蝕時間。

縫隙深度的增加使縫隙口與縫隙底部溶液電勢差加大，如圖11所示。接地的縫隙口鋁合金電位未變，故其最大腐蝕電流密度不變，而縫隙底部的鋁合金因電位更負而受到保護。縫隙深度的增加同時使鋁合金腐蝕面積增大，單位時間內生成的腐蝕產物Al(OH)2Cl增加，如圖12所示。

3.5 電位對縫隙腐蝕的影響

飛機結構材料種類繁多，鋁合金可能會與其他高電位金屬搭接發生縫隙腐蝕，此時鋁合金作陽極電位升高。圖13為在深度5 mm的縫隙中，電位分別升高5，10 mV后鋁合金界面腐蝕電流密度的分布（腐蝕時間：24 h）。可以看出，鋁合金電位升高后，其腐蝕電流密度大大增加，電位升高10 mV后的最大腐蝕電流密度增加59倍。

鋁合金電位升高引起的腐蝕電流密度增加導致腐蝕產物Al(OH)2Cl濃度的快速增加，如圖14所示。電位升高10 mV后，Al(OH)2Cl的最大濃度為原來自然電位下的30倍（腐蝕時間為24 h）。

4 結論

1）縫隙口與外部液體相連時，縫隙內溶液呈酸性分布；縫隙口與外部大氣相連時，縫隙內溶液呈堿性分布。兩種情況下縫隙內pH值分布計算結果與試驗測量結果相一致，證明了仿真模型的準確性。

2）縫隙腐蝕主要受縫隙外部陰極還原反應影響，縫隙內的O2和H+還原反應對其影響較小，縫隙口溶液電勢較低，縫隙口附近的鋁合金界面腐蝕較快，與試驗件腐蝕形貌相一致。

3）在溶液電場的作用下，含Al物質多集中于縫隙口附近，腐蝕24 h后，參與生成Al(OH)2Cl的物質及Al(OH)2Cl在縫隙口約7 mm處濃度達到最大值，其余含Al物質在縫隙口處濃度最高。

4）縫隙寬度通常為幾微米至幾百微米寬，能產生毛細作用而使液體進入縫隙并滯留其中，寬度在0.1~0.3 mm范圍內變化不影響縫隙內鋁合金的腐蝕速率。縫隙深度的增加使縫隙口與底部溶液電勢差增大，同時使鋁合金腐蝕面積增大，單位時間內生成的腐蝕產物Al(OH)2Cl增加，但鋁合金最大腐蝕電流密度不變。

5）電位對縫隙腐蝕的影響最大，電位升高，縫隙內鋁合金的腐蝕加劇，Al(OH)2Cl的生成速率加快，電位提高10 mV，腐蝕24 h后縫隙內鋁合金界面的腐蝕電流密度增加59倍，Al(OH)2Cl的最大濃度為自然電位下的30倍。

[1] 中國特種飛行器研究所. 海軍飛機結構腐蝕控制設計指南[M]. 北京: 航空工業出版社, 2005.

[2] 譚曉明, 陳躍良, 段成美. 飛機結構搭接件腐蝕三維裂紋擴展特性分析[J]. 航空學報, 2005, 26(1): 66—69.

[3] 陳躍良, 金平, 林典雄, 等. 海軍飛機結構腐蝕控制及強度評估[M]. 北京: 國防工業出版社, 2007.

[4] ENGELHARDT G R, MACDONALD D D. Possible Distribution of Potential and Corrosion Current Density Inside Corroding Crevices[J]. Electrochimica Acta, 2012, 65(65): 266—274.

[5] SUN W, WANG L, WU T, et al. An Arbitrary Lagrangian–Eulerian Model for Modelling the Time-dependent Evolution of Crevice Corrosion[J]. Corrosion Science, 2014, 78(1): 233—243.

[6] ALAVI A, COTTIS R A. The Determination of pH, Potential and Chloride Concentration in Corroding Crevices on 304 Stainless Steel and 7475 Aluminium Alloy[J]. Corrosion Science, 1987, 27(5): 443—451.

[7] 劉冬鵬, 王亞飛, 程光旭, 等. 奧氏體不銹鋼縫隙腐蝕的數值模擬研究[J]. 腐蝕與防護, 2012(S1): 72—76.

[8] 文博. 循環水中不銹鋼縫隙腐蝕數值模擬研究[J]. 廣州化工, 2016(3): 95—97.

[9] SAVELL C T, HANDSY I C, AULT P, et al. Accelerated Corrosion Expert Simulator(ACES)[C]// Department of Defense Corrosion Conference. Washington D C, 2009.

[10] DEROSE J A, SUTER T, HACK T, et al. Aluminum Alloy Corrosion of Aircraft Structures: Modelling and Simulation[M]. Great Britain: WIT Press, 2013.

[11] 李志輝, 熊柏青, 張永安, 等. 7B04鋁合金預拉伸厚板的微觀組織與性能[J]. 稀有金屬, 2007, 31(4): 440—445.

[12] FOLEY R T, NGUYEN T H. The Chemical Nature of Aluminum Corrosion[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1982, 129(1): 673—679.

[13] BAES C F, MESMER R F. The Hydrolysis of Cations[M]. New York: Wiley & Sons Inc, 1976.

[14] TURNER R C, ROSS G J. Conditions in Solution during the Formation of Gibbsite in Dilute Al Salt Solutions 4 Effect of Cl Concentration and Temperature and a Proposed Mechanism for Gibbsite Formation[J]. Canadian Journal of Chemistry, 2011, 48(5): 723—729.

[15] KAI P W. Local Chemistry and Growth of Single Corrosion Pits in Aluminum[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1990, 137(10): 3010—3015.

[16] GUSEVA O, SCHMUTZ P, SUTER T, et al. Modelling of Anodic Dissolution of Pure Aluminium in Sodium Chloride[J]. Electrochimica Acta, 2009, 54(19): 4514—4524.

[17] 陶春虎. 緊固件的失效分析及其預防[M]. 北京: 航空工業出版社, 2013.

Crevice Corrosion Experiment and Simulation Study of 7B04 Aluminum Alloy for Aircraft

WANG Chen-guang, CHEN Yue-liang, ZHANG Yong, BIAN Gui-xue

(Qingdao Branch, Naval Aeronautical Engineering Institute, Qingdao 266041, China)

Objective To develop the crevice corrosion simulation study of 7B04 aluminum alloy for aircraft, understand the mechanism of crevice corrosion, and find out key factors affecting crevice corrosion. Methods Types of crevice corrosion were analyzed, crevice corrosion tests were developed, a mathematical crevice corrosion model was established, proper boundary conditions were selected, and simulating calculation was performed with the finite element method. Results The calculation result of pH value distribution in the crevice was consistent with test measurement value, and when crevice mouth communicated with external liquid/atmosphere, the solution in the crevicewas in acidic or in alkaline respectively. The solution at the crevice mouth was relatively low in potential, the aluminum alloy near the crevice mouth corroded relatively fast, and most Al-containing corrosion products were concentrated near the crevice mouth. The corrosion rate of the aluminum alloy was not affected by change of the crevice width in the range of 0.1~0.3 mm; if the depth of the crevice was increased, the solution potential difference between the crevice mouth and the bottom was increased, the corrosion area of the aluminum alloy was increased, but the maximum corrosion current density of the aluminum alloy was unchanged. If the potential rose, corrosion of the aluminum alloy in the crevice was intensified, the potential was increased by 10 mV, the corrosion current density of aluminum alloy interface in the crevice after 24 h corroding was increased by 59 times, and the maximum concentration of Al(OH)2Cl was 30 times that of Al(OH)2Cl under natural potential. Conclusions Crevice corrosion is mainly affected by cathode reduction reaction outside the crevice. The potential has a maximum influence on crevice corrosion of aluminum alloy. High-potential materials should be prevented from making direct contact with aluminum alloy in the aircraft structure.

7B04 aluminum alloy; crevice corrosion; numerical calculation; boundary condition

10.7643/ issn.1672-9242.2017.03.008

TJ04; TG172.2

A

1672-9242(2017)03-0039-08

2016-09-14；

2016-10-10

王晨光(1983—)，男，山東人，博士研究生，主要研究方向為飛機結構的腐蝕與防護。