5A分子篩基吸附劑制備及脫除H₂S性能研究

李 燦，馬福秋，李 健，王海斌，莫杏梅

（1.中國人民解放軍92609部隊，北京 100077；2.哈爾濱工程大學，哈爾濱 150001；3.中國環境保護產業協會，北京 100037）

5A分子篩基吸附劑制備及脫除HS性能研究

李 燦1，馬福秋2，李 健1，王海斌1，莫杏梅3*

（1.中國人民解放軍92609部隊，北京 100077；2.哈爾濱工程大學，哈爾濱 150001；3.中國環境保護產業協會，北京 100037）

以價格低廉的5A型分子篩為基體，采用浸漬法負載一定量的活性物質制備成化學吸附劑材料，并通過氣體穿透實驗研究其脫除H2S氣體的性能。結果表明，負載20wt%、200℃下焙燒3h的ZnO/5A分子篩化學吸附劑對H2S氣體具有最佳的吸附性能，穿透時間達50min，穿透吸附量達到3.44mg/g。

5A分子篩；化學吸附劑；脫除；硫化氫

1 前言

隨著工業的發展和城市化進程的快速推進，全球空氣質量也在不斷下降，醫藥、化工、制革等行業在生產及廢水處理過程中會持續產生大量的硫化氫（H2S）惡臭有毒有害氣體[1]，嚴重污染環境、危害人們的身體健康[2]。針對日益嚴重的H2S廢氣污染，相應的物理吸附和化學吸收等凈化處理方法均有不同程度的應用。但上述方法也存在著運行費用高、產生二次污染等問題[3]。因此，成本低廉的多孔礦物基化學吸附劑成為處理H2S廢氣的一種理想手段[4]。化學吸附劑能在物理吸附H2S的基礎上與之發生化學反應，達到去除H2S氣體的目的。

5A分子篩是一種A型晶體結構的鈣型鋁硅酸鹽，又稱CaA型沸石，是一種人工合成沸石，其是由Ca2+交換4A分子篩中的Na+離子二次合成加工而成[5]。5A分子篩的主孔道的孔徑約為0.5nm，可允許分子直徑小于0.5nm的分子通過[6]。5A分子篩具有優良的選擇性吸附作用，孔隙結構發達，價格相對低廉，在吸附、分離、凈化等方面具有廣泛應用[7、8]。

本文以5A型分子篩為載體，采用浸漬法，通過負載一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、KMnO4和NaOH等，制備成化學吸附劑，通過穿透實驗研究其脫除H2S氣體的性能，并通過XRD對吸附劑的晶體結構等進行了表征分析，對其反應機理進行了初步探討。

2 實驗部分

2.1 主要實驗儀器設備和材料

該課題采用的主要設備與儀器如表1，主要材料和化學試劑如表2所示。

表1 實驗設備及測試儀器

表2 實驗材料

2.2 實驗方法

2.2.1 化學吸附劑的制備

5A分子篩化學吸附的制備方法：

1）將球狀5A分子篩研磨至粉末狀，20 0目過篩處理，儲存待用；2）將一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O（以相應金屬氧化物的質量計算其與5A分子篩的質量比）加入到50mL去離子水中，并迅速攪拌，使其完全溶解；3）將計算所需量的5A分子篩粉末在攪拌過程中緩慢加入到制備好的溶液中，直至固液混合物中的水分完全蒸發；4）將制備的樣品在烘箱中110℃干燥處理2h，得到Cu(NO3)2、Fe(NO3)3、Zn(NO3)2與5A分子篩的前驅體；5）將前驅體轉移至坩堝中在馬弗爐內焙燒3h，得到相應金屬氧化物與5A分子篩的化學吸附劑。

KMnO4、NaOH與5A分子篩化學吸附劑的制備無需馬弗爐內焙燒3h，其他步驟與上述一致。

2.2.2 氣體穿透實驗

通過氣體穿透實驗裝置開展H2S氣體穿透實驗（見圖1）。在緩沖瓶中的H2S氣體濃度達到設定值后，將之通入吸附柱中進行吸附測試。當吸附后尾氣中的H2S氣體濃度達到1ppm時，定義為該吸附劑的穿透時間，結束穿透實驗。以時間t（min）為橫坐標，濃度C（ppm）為縱坐標，繪制H2S氣體的穿透曲線。按照下列公式計算吸附劑的吸附能力（δ）。

圖1 氣體穿透實驗裝置組成圖

公式中的δ為吸附含硫氣體的能力，單位為mg/g；M為含硫氣體的相對分子質量，單位為g/mol；F為穿透實驗中氣體的流速，單位為m3/min；Cinlet為穿透實驗中入口氣體的濃度，單位為ppm；t為穿透時間，單位為min；m為穿透實驗中吸附劑的質量，單位為g；Vm為標準狀態下的氣體摩爾體積，單位為cm3/mmol。

2.2.3 X射線衍射分析（XRD）

利用日本理學Rigaku D/Max-ⅢA型X射線衍射儀對化學吸附劑的物相結構進行分析，其中X射線衍射儀的掃描速度為10°/min，步進角度為0.02°，掃描角度范圍10°≤2θ≤80°，管壓40kV，管流150mA。所有測試樣品均經過干燥后進行充分研磨，填充在玻璃載片上壓平整，厚度為1mm左右。

3 結果與討論

3.1 實驗結果

3.1.1 5A分子篩負載不同活性組分化學吸附劑對H2S的穿透實驗結果

為了研究5A分子篩負載不同活性組分在相同實驗條件下的吸附性能，將5A分子篩分別負載相同質量百分比的不同活性組分。圖2為0.5g5A分子篩基不同活性組分的化學吸附劑在微反固定床反應器上進行H2S穿透實驗的結果，H2S氣體的入口濃度為185ppm，氣體流量為150mL/min。從圖2中可看出，不同的活性組分在穿透實驗中的吸附效果差別較大，負載有20wt%ZnO的化學吸附劑具有較好的吸附效果，其穿透時間最長達到8分鐘，其吸附量為0.57mg/g。

圖2 5A分子篩負載不同活性組分的H2S穿透曲線

3.1.2 5A分子篩負載不同含量ZnO化學吸附劑對H2S的穿透實驗結果

為了研究5A分子篩負載不同含量ZnO在相同實驗條件下的吸附性能，將5A分子篩分別負載10wt%、20wt%、30wt%和40wt%的質量分數的ZnO。圖3為0.5g 化學吸附劑在微反固定床反應器上進行H2S穿透實驗的結果，H2S氣體的入口濃度為185ppm，氣體流量為150mL/min。

圖3 5A分子篩負載不同含量ZnO化學吸附劑的H2S穿透曲線

3.1.3 不同焙燒溫度制備的ZnO/5A分子篩化學吸附劑對H2S的穿透實驗結果

為了研究5A分子篩負載相同含量ZnO在不同焙燒溫度條件下所制備的化學吸附劑的吸附性能，將5A分子篩分別負載30wt%的ZnO。圖4分別為不同焙燒溫度制備的0.5gZnO/5A-x吸附劑在微反固定床反應器上進行H2S穿透實驗的結果，H2S氣體的入口濃度為185ppm，氣體流量為150mL/min。

圖4 不同焙燒溫度制備的ZnO/5A化學吸附劑的H2S穿透曲線

3.1.4 XRD譜圖分析

圖5為5A分子篩、20wt%ZnO/5A分子篩吸附劑吸附H2S前后的XRD圖譜。從圖5中可看出，負載氧化鋅后的吸附劑XRD圖譜發生了明顯的變化。分別在31.7°、 34.5°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、66.4°、68°、69.1°和77°出現了10種不同程度的衍射峰，分別歸屬于氧化鋅晶體的（001）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）和（202）的晶面衍射峰。說明硝酸鋅經過高溫焙燒分解成為ZnO，并以氧化鋅晶體的形式負載于5A分子篩上。圖5中曲線c為ZnO/5A吸附劑與H2S氣體反應后的XRD譜圖。

圖5 5A分子篩、20w t%ZnO/5A分子篩吸附劑吸附H2S前后的XRD圖譜

3.2 結果分析

（1）通過浸漬法制備了5A分子篩負載不同活性組分的化學吸附劑并對其進行了H2S氣體穿透實驗。結果表明，負載20wt%、200℃下焙燒3h的ZnO/5A分子篩化學吸附劑具有最佳的吸附性能，其對H2S氣體的穿透時間長達50min，穿透吸附量達到3.44mg/g。

（2）對比圖5XRD圖譜中的曲線b、c可知，ZnO晶體的峰發生了明顯的變化，峰值變弱。這說明在化學吸附反應中ZnO晶體發生了轉變。20wt%ZnO/5A分子篩吸附劑吸附反應后的XRD曲線在2θ= 17～31°區間出現了一個非常明顯的非晶態衍射峰。結合以上分析，5A分子篩負載ZnO的化學吸附劑與H2S反應的機理可能是其中的ZnO與H2S發生反應，達到凈化消除H2S的效果，同時產生了以非晶體形式存在的ZnS。

4 結語

利用空隙發達的活性炭、多孔礦物、分子篩和氧化鋁等作為載體，負載活性化學物質后制備成化學吸附劑材料，可以極大地改善和提高基體材料的吸附性能。與其他吸附材料相比，5A分子篩價格低廉，產量大，對其進行改性制備而成的復合型凈化材料對H2S氣體具有吸附量大，不易解吸，成本低等特點，特別是在凈化處理低濃度H2S惡臭氣體方面有較大的優勢，具有廣闊的應用前景。

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*注：本文通訊作者莫杏梅。

Study on Preparation of Chem ical Adsorbent w ith 5A Molecular Sieve as Carrier and Removal of H2S (Hydrogen Sulfide Gas) Performance

LI Can1, MA Fu-qiu2, LI Jian1, WANG Hai-bin1, MO Xing-mei3
(1. No.92609 Unit of PLA, Beijing 100077; 2. Harbin Engineering University, Harbin 150001; 3.China Association of Environmental Protection Industry, Beijing 100037, China)

By taking a low cost of 5A molecular sieve as a carrier, the paper adopts a certain amount of active substances to prepare a kind of chem ical adsorbent materials by the dipping m ethod and studies the performance of H2S rem oval by gas penetration experiment. The result shows that under the load of 20w t% and baking of 200℃ for 3 hours, the ZnO/5A molecular sieve chem ical adsorbent towards H2S has the best adsorption performance, and penetration time can reach at 50 m inutes and adsorption capacity can reach at 3.44mg/g.

5A molecular sieve; chem ical adsorbent; removal; hydrogen sulfide

TQ424.25；X512

A

1006-5377（2017）05-0031-04