六氟磷酸鋰、氟化鋰中微量硫酸根的ICP方法研究

王小利 ， 史小潔 ， 杜曉娟 ， 趙小春 ， 呂金魁

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454191)

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六氟磷酸鋰、氟化鋰中微量硫酸根的ICP方法研究

王小利 ， 史小潔 ， 杜曉娟 ， 趙小春 ， 呂金魁

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454191)

目前硫酸根含量的檢測采用比濁法和離子色譜法，硫酸鋇比濁法檢出限高、穩定性差、準確度低、工作效率低；離子色譜法效率低、成本高，很難滿足六氟磷酸鋰工業生產的快速發展。本文建立了一種能夠高效、準確地測定六氟磷酸鋰和氟化鋰中硫酸根的方法。通過ICP-OES電感耦合等離子體光譜儀檢測硫元素含量，計算六氟磷酸鋰、氟化鋰中硫酸根的含量。結果表明，該方法具有檢出限低、穩定性好、準確度高、工作效率高等優勢。

六氟磷酸鋰 ； 氟化鋰 ； 硫酸根 ； 高效準確

隨著鋰電池行業的蓬勃發展，六氟磷酸鋰的需求與日俱增[1]。氟化鋰是生產六氟磷酸鋰重要材料，六氟磷酸鋰是鋰電池電解液中重要的一種導電劑，其雜質含量直接影響鋰電池的質量，準確分析六氟磷酸鋰、氟化鋰中雜質硫酸根含量對生產優質鋰電池意義重大。因此，建立準確、簡便、快速的低含量硫酸根測定方法對鋰電的生產和質量提升有很大的實際應用意義。

1 硫酸根含量檢測方法

硫酸根含量檢測主要有比濁法和離子色譜法[1-2]。工業高純氟化鋰、六氟磷酸鋰的硫酸根含量都很低，含量一般在10 mg/kg以下，硫酸鋇比濁法檢測方法因受基體干擾、硫酸鋇溶解等因素影響，存在分析結果準確度不高、穩定性差、檢出限高、回收率低、工作效率低等缺點。

離子色譜法檢測方法雖簡單準確，但由于其工作原理等因素的限制，工作效率很低，還很難在同臺儀器兼容檢測其它不同類物質，成本高，不能滿足樣品量大情況下的快速檢測要求。

ICP-OES電感耦合等離子體光譜儀能同時檢測幾十種元素，也可以同時檢測不同類型性質的物質，具有線性范圍寬、靈敏度高、檢出限低、線性動態范圍寬、基體干擾小、穩定性好、精密度高、準確度高、樣品前處理簡單等優點[3]。

2 實驗部分

2.1 試劑

高純硝酸，10%，北京化學試劑廠；默克硝酸，1∶1，德國默克爾；硫酸根標液，1 000 mg/L中國計量科學院；水均為一級水。

2.2 儀器

ICP-OES7000DV電感耦合等離子體發射光譜儀(美國，PE公司)；100 mL PE瓶。

2.3 實驗方法

2.3.1 基本步驟

2.3.1.1 待測試液的配制

在一洗凈PE瓶中稱約4 g六氟磷酸鋰樣品，加水到約80 g稱量(稀釋約20倍)，振蕩搖動，直至樣品溶解完全；在洗凈PE瓶中稱0.3 g氟化鋰樣品，加5 g 1∶1硝酸使樣品完全溶解，加水到約30 g稱量(稀釋約100倍)，振蕩搖動，至樣品溶解完全。

2.3.1.2 儀器檢測

打開ICP-OES軟件，自檢后點炬，儀器沖洗和初始化，根據配制的工作曲線標準溶液濃度建立分析方法，待儀器沖洗干凈進樣系統，觀察一切正常后，開始按標準空白、系列標準溶液從低到高濃度檢測，建立強度值與硫酸根濃度對應關系的工作曲線，最后檢測試劑空白、待測試液按順序進行測定。

2.3.1.3 分析結果

將系列標準溶液的濃度值直接輸入檢測中，并將樣品稀釋前后質量值輸入檢測的樣品信息，檢測結束后，由計算機軟件計算并輸出分析試液中硫酸根的濃度和質量分數，即為樣品中硫酸根含量。

2.3.2 工作曲線標液

2.3.2.1 硫酸根貯備液(10 mg/L)

準確移取5 mL硫酸根標液(1 000 mg/L)于500 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，即制成硫酸根儲備液(10 mg/L)。

2.3.2.2 配制工作曲線標準溶液

移取0、0.5、1、2.5、5 mL硫酸根儲備液(10 mg/L)在一組100 mL容量瓶中，定容搖勻，配制成濃度分別為0.5、0.10、0.25、0.50 mg/L硫酸根系列標準溶液。

3 儀器測試條件與討論

3.1 確定儀器測試硫最佳波長和觀測位

3.1.1 篩選波長和觀測位實驗

將硫元素在推薦的多個波長下分別進行標準溶液曲線的測定，根據靈敏度和線性、圖譜來確定合適的波長。

表1 硫標液在徑向、軸向5個波長檢測的信號強度值及線性

根據表1中數據分析：儀器推薦的五個硫波長，181.975 nm和180.669 nm初步能滿足檢測要求，其它三個波長的靈敏度太低，不能滿足檢測要求。

3.1.2 不同觀測位兩波長圖譜

圖1 不同觀測位兩波長圖譜

從表1、圖1可知：①硫181.975 nm波長背景強度高，信背比低，靈敏度低。硫180.669 nm波長背景強度低，信背比大，靈敏度高，選擇180.669 nm波長進行檢測更好；②在同一濃度0.50 mg/L的強度值計算信背比，徑向信背比(687.3/6.6)大于軸向信背比(3 195.7/111.3)；③徑向背景強度低，干擾小，軸向背景強度高，干擾大。④硫波長180.669 nm靈敏度高，信倍比高，相關性系數0.999 980，滿足線形要求。由圖1可看出，硫波長180.669 nm峰型正常無干擾，基線無漂移，滿足檢測要求。

3.2 儀器其它工作參數

經一系列實驗，儀器ICP-OES 7000 DV電感耦合等離子體光譜儀測硫的最佳儀器條件：耐氫氟酸腐蝕的霧化室及十字交叉霧化器；RF功率1 300 W；等離子體氣15 L/min；輔助氣0.2 L/min；霧化氣0.8 L/min；軸向觀測位；蠕動泵速1.5 L/min。

4 實驗結果與討論

4.1 儀器檢出限測定

對空白溶液連續測定11 次，計算標準偏差，以標準偏差的3倍對應的濃度為硫酸根檢出限。

表2 檢出限

硫酸根的儀器檢出限0.015 mg/kg，能滿足六氟磷酸鋰和氟化鋰樣品的檢測要求。

4.2 精密度試驗

對樣品溶液連續測定11次，計算其相對標準偏差在2.93%～4.09%之間，說明此儀器和方法的重復性好。實驗結果如表3所示。

4.3 回收率試驗

回收率試驗如表4所示。

表3 精密度實驗結果(n=11)

表4 回收率試驗

在六氟磷酸鋰和氟化鋰溶液中各進行三次加標，根據檢測加標前后硫酸根量，計算回收率在94%～109%，符合加標回收率要求。

4.4 兩種方法比對試驗

用ICP和離子色譜兩種方法檢測六氟磷酸鋰和氟化鋰樣品中硫酸根含量，檢測結果如表5所示。

表5 兩儀器檢測硫酸根含量比對結果

工作效率：1.5～2 h/樣，每增加1個樣品，增加20 min；1.5 h/樣，每增加1個樣品，增加1.5 h。

5 結論

采用ICP-OES電感耦合等離子體光譜儀檢測六氟磷酸鋰、氟化鋰中的硫酸根。用軸向觀測位，180.669 nm波長的儀器條件進行檢測，具有基體干擾小，檢出限低0.015 mg/kg，重復性好，RSD<5%，加標回收率94%～109%，與離子色譜法檢測結果誤差小，工作效率高等優勢，能快速、準確、大批量地檢測六氟磷酸鋰、氟化鋰中硫酸根含量，能滿足工業化大生產成品快速準確檢測需求，便于及時調整工藝參數控制，彌補了離子色譜法分析效率低、成本高等缺陷，提高了工作效率，為更好地提高和穩定六氟磷酸鋰產品質量提供強有力的保證。

[1] 中國國家標準化管理委員會.六氟磷酸鋰產品分析方法[S].北京：中國標準出版社，2015.

[2] 中華人民共和國工業和信息化部.高純工業氟化鋰[S].北京：化學工業出版社，2014.

[3] 施秀華.ICP-OES法檢測碳酸鋰中硫酸根含量的探討[J].河南化工，2015,32(11):58-59.

2017-02-18

王小利(1977- )，女，助理工程師，研究方向為電子化學品、鋰電材料檢測，電話：13513820536。

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1003-3467(2017)05-0053-03