水熱法合成棒狀納米氧化鈰條件與紫外吸收性優化

呂楊+梁鍵+孫巖++曲佳偉+李敏杰+齊浩楠+湯卉

摘 要：為研制綠色紫外吸收劑，采用水熱合成法合成棒狀納米氧化鈰紫外吸收劑。探索以硝酸鈰為鈰源，尿素為沉淀劑，加入適量的分散劑，不同的尿素含量、水熱反應時間、煅燒溫度對棒狀納米氧化鈰微觀結構與紫外吸收劑性的影響。實驗結果表明：制備的棒狀納米氧化鈰為立方螢石結構；當尿素含量為0.295g·ml-1，反應溫度為140℃，煅燒溫度為500℃時，合成的棒狀納米氧化鈰的晶化程度高且形貌完美，無團聚，顆粒狀氧化鈰含量少。結論：水熱合成法的優化條件：硝酸鈰0.25g·ml-1，尿素含量0.295g·ml-1，水熱反應時間5h，反應溫度140℃，80℃下干燥后，在500℃煅燒5h，棒狀納米氧化鈰具有合適的紫外吸收特性。

關鍵詞：棒狀納米氧化鈰；綠色紫外吸收劑；水熱合成法；工藝優化

引言

傳統紫外吸收劑一般多為有機物紫外吸收劑，如：UV-3638、UV-326、PBSA等，這類紫外吸收劑最大的缺點是穩定性差，易分解，且分解產物具有一定的毒性，滿足不了綠色環保要求[1-3]。近年，人類發現稀土CeO2具有很好的紫外吸收性能[4]，而納米CeO2特殊的4f電子結構，尤對紫外光極度敏感，制得的納米CeO2紫外吸收劑吸收波段寬泛，大約在200nm-480nm，且吸收效率高、使用壽命長、綠色環保、綜合成本較低，從而得到了廣泛的應用[5，6]。由于納米CeO2的形貌對其紫外吸收性能有較大影響，不同形貌、粒徑的納米CeO2具有不同的紫外吸收功能[7]。目前，各形貌納米CeO2制備技術尚處于探索階段，而實際生產中得到的納米CeO2亦存在諸多問題，如：粉體顆粒較大，在亞微米和微米之間，粒度分布不均勻，團聚現象嚴重等[8]。研究高性能納米CeO2工藝顯得非常重要。為此，本課題嘗試探索采用水熱合成法制備棒狀納米氧化鈰合成條件與紫外吸收性優化。

1 實驗部分

1.1 棒狀納米氧化鈰合成

本實驗采用水熱合成法制備棒狀納米氧化鈰。以硝酸鈰為鈰源（0.25g·ml-1），尿素為沉淀劑，適量的分散劑，選取五種尿素含量（0.255、0.265、0.275、 0.285、0.295g·ml-1）。分別稱量五組不同含量的硝酸鈰和尿素，溶于去離子水中。待完全溶解后，將五組配制溶液倒入聚四氟乙烯內襯中，并放入反應釜。將反應釜放入干燥箱內，設置反應溫度140℃，水熱反應時間分別為3、4、5、6、7h。反應結束后，取出反應釜，打開內襯將所得沉淀物倒出。用去離子水和乙醇進行洗滌抽濾后，放入烘箱，在80℃下干燥后，放入馬弗爐中，分別在350、400、450、500、550℃下煅燒5h。隨爐冷卻后，得到納米CeO2粉末。

1.2 研究方法

采用X射線衍射儀、菲利普公司生產Sirion 200場發射掃描電子顯微鏡對棒狀納米氧化鈰進行微觀結構分析。紫外吸收性能采用722N型紫外可見分光光度計測試，測試波長為390nm。

2 結果與討論

2.1 合成條件對棒狀納米氧化鈰晶型影響

圖1（a）不同尿素含量的棒狀納米氧化鈰的XRD圖譜。由XRD圖譜可知，制備所得納米氧化鈰與氧化鈰標準圖譜相吻合為立方螢石結構（JCPDS NO.43-1002）。圖譜中出現的衍射峰所對應的2θ 角分別為28.55°、33.07°、47.48°、56.34°、59.09、69.41、76.70、79.08，無雜峰存在，說明沒有副產物生成，與立方螢石結構氧化鈰的PDF 卡片進行對比，分別對應其（110）、（200）、（220）、（311）衍射晶面[9]，對應的點群為Fm3m225，說明不同尿素含量下制得的CeO2納米棒粉體以立方螢石結構為主。與標準氧化鈰衍射峰比較納米氧化鈰的特征衍射峰略低，寬化成“饅頭峰”，此為納米材料典型特征[10]。

圖1（b）為不同水熱反應時間棒狀納米氧化鈰XRD圖譜。由圖可知，實驗過程中控制水熱時間為3h，4h，5h，6h，7h，水熱反應溫度為140℃，其中反應3h和4h試驗未成功，結塊嚴重，幾乎全部粘結而且特別粘稠，其他三個試樣成功，雖然水熱反應時間不同，此條件下由水熱法制備樣品的結晶化程度高，水熱反應時間5h后，繼續增加水熱時間，對晶型改變沒有影響。

圖1（c）是五個不同煅燒溫度下棒狀納米氧化鈰的XRD圖譜。由圖可知，水熱反應溫度為140℃，水熱反應時間5h，不同煅燒溫度下制備的棒狀納米氧化鈰的結晶化程度都非常好。

2.2 合成條件對棒狀納米氧化鈰形貌的影響

圖2（a）為不同尿素含量的棒狀納米氧化鈰樣品的SEM圖，放大倍數均為20000倍。通過水熱法制備納米CeO2的過程中，尿素含量和溫度起到關鍵性作用，通過掃描電鏡觀察，當尿素濃度為 0.295g·ml-1時棒狀晶體形貌最完美，因期望制得棒狀CeO2粉，但從圖2（a）觀察無論在哪個圖下都會或多或少的出現顆粒狀納米氧化鈰，尿素含量低于0.275g·ml-1會使顆粒狀納米氧化鈰增多且團聚嚴重，尿素含量為0.275、0.285、0.295g·ml-1時，均生成棒狀CeO2，綜合考慮取尿素含量0.295g·ml-1適宜。

圖2（b）是水熱反應時間為5h，6h，7h所制備的棒狀納米氧化鈰SEM圖。由圖可知，隨著水熱反應時間的增加，所制得的棒狀納米氧化鈰的形貌越來越不好，時間越長，顆粒狀CeO2越多，隨著水熱反應時間的增加，納米氧化鈰會逐漸從棒狀轉化為顆粒狀。根據SEM圖，水熱反應時間為5h的樣品具有最好棒狀形貌。

圖2（c）是煅燒溫度為350℃，400℃，450℃，500℃，550℃煅燒5h制備棒狀納米氧化鈰SEM圖，由圖可知，所制備的棒狀納米氧化鈰500℃的形貌最好，顆粒狀CeO2相對較少；450℃時的形貌顆粒狀CeO2占多數，350℃、400℃的顆粒狀CeO2較多，450℃后顆粒狀CeO2開始減少，550℃顆粒狀CeO2又有所增加。煅燒溫度對棒狀納米氧化鈰形貌有很大影響。

2.3 合成條件對棒狀納米氧化鈰紫外吸收性影響

圖3是在波長為390nm時測得的不同工藝條件下，棒狀納米氧化鈰紫外吸收曲線。圖3（a）為不同尿素含量的棒狀納米氧化鈰紫外吸收曲線。由圖可知，當尿素濃度增加時，相對樣品的紫外吸收性能會降低，當尿素濃度在0.255g·ml-1所相對的樣品的紫外吸收性能最差，增加尿素含量紫外吸收性能變好，約為97.35%。尿素含量大于0.285g·ml-1時，紫外吸收性能變差，說明尿素含量對紫外吸收性有較大的影響。

圖3（b）為3個不同水熱反應時間下的棒狀納米氧化鈰的紫外吸收曲線。因為水熱時間為3h和4h的兩組實驗制備出來的納米氧化鈰外形團聚堆積，實驗失敗，所以水熱時間需要達到5h以上才能保證試驗成功。水熱反應時間為5h時，棒狀納米氧化鈰的紫外吸收性較好，為97%，隨著水熱反應時間的增加，樣品的紫外吸收能力逐漸小幅增加，分別為97.4、97.5%，這是因為隨著水熱反應時間的增加逐漸生成了顆粒狀的氧化鈰，所以紫外吸收能力在增加[11]。綜合考慮取水熱反應時間5h為宜。

圖3（c）是不同煅燒溫度棒狀納米氧化鈰紫外吸收曲線，由圖可知，隨著煅燒溫度的增加，棒狀納米氧化鈰的紫外吸收能力是先增加后降低，由圖可知煅燒溫度為450℃時的紫外吸收性能最好，為97.9%，450℃時，納米氧化鈰形貌顆粒狀占多數，紫外吸收性最好，綜合考慮煅燒溫度取500℃為宜，紫外吸收率為97.2%。

3 結論

綜合各因素考慮，優化的合成條件確定為：硝酸鈰0.25g·ml-1，尿素含量0.295g·ml-1，水熱反應時間5h，反應溫度140℃，80℃下干燥，500℃煅燒5h。在此條件下，棒狀納米氧化鈰具有合適的紫外吸收特性。

參考文獻

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*通迅作者：湯卉，教授，研究方向：無機非金屬材料。