KOH溶液中等離子體電解氧化涂層的制備及放電特性

王 麗， 李 堅， 王世琴， 寧 雨， 陳達(dá)明

(1.廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，廣東茂名 525000;2.廣東省茂名市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所，廣東茂名 525000)

引 言

等離子體電解氧化技術(shù)(Plasma electrolytic oxidation，簡稱PEO)是一種新興的金屬表面改性技術(shù)，能通過微放電在輕金屬表面原位生長陶瓷涂層［1-2］。PEO工藝簡單，處理的陶瓷涂層性能優(yōu)越，該項技術(shù)被國內(nèi)外研究者所普遍使用。目前研究較多的電解液有鋁酸鈉型［3］、磷酸鈉型［5］及硅酸鈉型［5］，對 KOH 電解液的研究也時有報道［6］。Moon等［6］在恒流條件下，以NaOH為電解液，在鋁合金表面制備PEO膜層，對放電火花機理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明擊穿電壓主要由電解液中OH－濃度決定。王曉波等［7］在KOH混合電解液中在鎂合金表面制備了PEO膜層，研究了添加劑對PEO過程起弧電壓的影響。結(jié)果表明，KOH的引入可使膜層孔隙率提高，膜中大尺寸孔隙數(shù)目減少。綜合KOH電解液研究進(jìn)展可知，目前對KOH電解液的研究大多集中于工藝參數(shù)方面，而對KOH體系等離子體場及放電特性研究較少涉及。

本文以AZ31鎂合金為基體，在KOH電解液中制備PEO陶瓷涂層。對PEO等離子體場成分、過程放電特性及陶瓷涂層晶相組成、表面形貌及耐腐蝕性能進(jìn)行了研究。

1 實驗

1.1 試樣制備

實驗采用AZ31鎂合金(組成為3.1074%Al，0.4219%Mn，0.9075%Zn，余量為鎂)。電源為自制的高壓直流電源，電流、電壓可調(diào)量程分別為0～3A、0～500V。PEO 實驗裝置在文獻(xiàn)［1-2］中已有描述。陽極為AZ31鎂合金，陰極采用不銹鋼板。試樣尺寸為10mm×10mm×5mm。實驗開始快速升高電壓至65～75V，工作電極在此電壓下處理20min。AZ31鎂合金試樣前處理用砂紙逐級打磨，乙醇或丙酮溶液超聲波清洗，隨后水洗干燥后備用，處理后的樣品置于干燥器中。通過冷凝水冷卻保持電解液θ在(30±5)℃。溶液濃度為1mol/L KOH，添加2%乙二醇溶液調(diào)節(jié)電解液電導(dǎo)率，防止尖端放電發(fā)生。

1.2 PEO涂層分析與測試

借助LEO 1530VP場發(fā)射掃描電鏡(德國)觀察陶瓷涂層表面形貌，采用D/MAX23A X-射線衍射儀進(jìn)行膜層組分分析。放電火花等離子體場成分由QE 65000光發(fā)射光譜儀進(jìn)行監(jiān)測(積分 t為1 s)。

采用Autolab電化學(xué)綜合系統(tǒng)對涂層腐蝕性能進(jìn)行測試，三電級體系。陶瓷涂層在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為采用動電位極化曲線進(jìn)行研究，掃描電位為該體系開路電位(Open circuit potential)的300mV。用環(huán)氧樹脂密封［1-2］保證試樣測試A為0.5cm2，數(shù)據(jù)擬合用Autolab分析軟件進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 放電特性研究

圖1為KOH溶液中放電電流密度-時間、電壓-時間的變化曲線。從圖1中可以看出，第1階段為陽極氧化階段(AB段)，在此階段，電流隨電壓增大而增大，電流電壓遵循傳統(tǒng)的法拉第定律。第二階段為過渡階段(BC段)，此階段主要是氣體層及介質(zhì)阻擋層的擊穿，氣體層及介質(zhì)阻擋層陸續(xù)被擊穿啟動氣泡內(nèi)的連續(xù)等離子體放電，引發(fā)電子雪崩，此時進(jìn)入放電階段(CD段)，基體表面產(chǎn)生大量均勻跳躍放電火花。在后續(xù)的放電過程中，電流密度值趨于穩(wěn)定，火花尺寸變大密度減少。

圖1 PEO膜層形成過程放電特性曲線

2.2 涂層成分分析

對涂層表面進(jìn)行了X-射線衍射(XRD)分析，如圖2所示。從圖2中可以看出，涂層主要由MgO組成，另有少量Mg(OH)2和其它雜質(zhì)峰。依此推測，基體表面生成介質(zhì)阻擋層成分如方程式(1)～(2)所示:

在KOH溶液中，經(jīng)過PEO處理得到銀色涂層，涂層表面較光滑。

圖2 PEO涂層晶相組成

2.3 涂層形貌分析

圖3為PEO涂層表面微觀形貌，涂層表面存在的孔洞為等離子體火花放電通道，從圖3中(a)(b)區(qū)域可以看出，孔洞中大孔內(nèi)套著小孔，由此更進(jìn)一步證明，熔融的氧化物產(chǎn)物會快速補充擊穿的介質(zhì)阻擋層，隨后致密的介質(zhì)阻擋層又再次形成，此后的擊穿大部分會發(fā)生在介質(zhì)阻擋層缺陷最多的地方(如裂縫、薄弱處、雜質(zhì)或不均勻處等)［2］，這樣就形成了大孔套小孔的放電通道，而且涂層具有層次感，從圖3中(c)區(qū)域可知，涂層放大5000倍可見涂層外表面是一層一層向外疊加的。從圖3中(d)區(qū)域可知，涂層表面附著一些白色顆粒，這些顆粒是Mg(OH)2或MgO，可能是由于電解液攪拌使氧化物顆粒附著在基體表面，也可能是由于電場的作用使他們吸附在基體表面，而且這些氧化物顆粒沒有來得及被熔融燒結(jié)。

圖3 PEO涂層表面微觀形貌

2.4 涂層腐蝕性能分析

圖4為陶瓷涂層的動電位極化曲線。根據(jù)電化學(xué)工作站的軟件對極化曲線進(jìn)行擬合，陶瓷涂層的腐蝕電位為－1.42V，腐蝕電流密度為0.00183A/m2，腐蝕電阻為21.7kΩ。相比于基體材料(腐蝕電流密度為 63.2A/m2，腐蝕電位為 －1.64V，腐蝕電阻為 109.8Ω)［2］，腐蝕電位正移 0.22V。結(jié)果表明，基體表面致密均勻MgO陶瓷涂層的形成使經(jīng)過PEO處理的AZ31鎂合金耐腐蝕性能得到改善。

圖4 PEO涂層動電位極化曲線

2.5 PEO放電階段光發(fā)射光譜

圖5為放電階段采集到的光發(fā)射光譜圖(75V)，根據(jù)原子及分子光譜手冊［8］查找，由 OES測得的放電火花的等離子體活性物種主要由O+2383.1nm，Na 589.0nm，Mg 519.4nm，K 769.9nm 組成，這些活性物種在等離子體場內(nèi)不斷碰撞、激發(fā)和解離，發(fā)生能量的遷移和傳遞，故而這些活性物種對等離子體場能量的穩(wěn)定起到關(guān)鍵作用。

圖5 75V時采集到的光發(fā)射光譜圖

3 結(jié)論

1)電流、電壓特性曲線表明，等離子電解氧化膜形成過程分為三個階段。第一階段為陽極氧化階段，此階段電流電壓遵循傳統(tǒng)的法拉第定律;隨后進(jìn)入第二個過渡階段，此階段基體工件表面被氣體層覆蓋，氣體層引發(fā)電離繼而引發(fā)電子雪崩;進(jìn)入第三個放電階段，此階段電流密度值趨于穩(wěn)定，火花尺寸變大密度減少。

2)陶瓷涂層主要由MgO和Mg(OH)2組成，涂層表面具有層次感。

3)相對于基體而言，PEO涂層腐蝕電流密度提高4個數(shù)量級，腐蝕電阻提高2個數(shù)量級。

4)放電階段等離子體活性物種主要由O+2383.1nm，Na 589.0nm，Mg 519.4nm，K 769.9nm 組成。活性物種對等離子體場能量的穩(wěn)定起到關(guān)鍵作用。

［1］ Wang L，Chen L，Yan Z C，et al.Optical emission spectroscopy studies of discharge mechanism and plasma characteristics during plasma electrolytic oxidation of magnesium in different electrolytes［J］.Surf Coatings Technol，2010，205(6):1651-1658.

［2］ 王麗，付文，陳礪.鎂合金表面ZrO2涂層的等離子體電解氧化制備及其放電特性［J］.硅酸鹽學(xué)報，2012，40(12):108-112.

［3］ 張瀠月，蔣永鋒，包曄峰，等.磷酸鹽溶液中純鋁微弧氧化陶瓷層磨損特性研究［J］.熱加工工藝，2013，42(4):141-144.

［4］ 劉興華，朱立群，劉慧從，等.鋁合金微弧氧化放電火花對膜層粗糙度的影響［J］.哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報，2014，35(4):1-5.

［5］ 陳礪，彭家志，嚴(yán)宗誠，等.鎂合金的等離子體電解氧化工藝優(yōu)化及膜的耐腐蝕性［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報，2009，37(12):49-52.

［6］ Moon S，Jeong Y.Generation mechanism of microdischarges during plasma electrolytic oxidation of Al in aqueous solutions［J］.Corrosion Science，2009，51(7):1506-1512.

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［8］ Pearse R W B，Gaydon A G.The identification of molecular spectra［M］.Fourth Edition，London:Chapman and Hall Publishing House，1976:10-50.