一種車用低合金鑄鋼氫擴散系數的測定方法

駱曉偉,張 鯤,董立新,趙和明,王 洪,沈新建,荊留生

(1. 西南交通大學 材料科學與工程學院，成都 610031； 2. 西南交通大學 四川省先進焊縫及表面工程技術研究中心,成都 610031; 3. 新余鋼鐵集團有限公司，新余 338001; 4. 中車戚墅堰機車有限公司，常州 213011)

一種車用低合金鑄鋼氫擴散系數的測定方法

駱曉偉1,張 鯤1,董立新2,趙和明3,王 洪3,沈新建4,荊留生4

(1. 西南交通大學 材料科學與工程學院，成都 610031； 2. 西南交通大學 四川省先進焊縫及表面工程技術研究中心,成都 610031; 3. 新余鋼鐵集團有限公司，新余 338001; 4. 中車戚墅堰機車有限公司，常州 213011)

采用雙電解池電化學氫滲透法測試氫在一種低合金鑄鋼中的擴散系數，并利用基于半無限擴散模型的氫滲透修正公式，分析試樣厚度、充氫電流密度和測試溫度等因素對氫擴散系數測定值的影響規律。結果表明：試樣厚度對氫擴散系數測量值沒有明顯影響，不過從材料均勻性方面考慮，選取較厚的試樣應獲得更準確的測試值;充氫電流密度越大，表觀氫擴散系數與理論值越接近;氫擴散系數隨測試溫度升高而增大，其關系式為D=0.052 8 exp(-22.47/RT)。

低合金鑄鋼；氫損傷；電化學氫滲透法；氫擴散系數

對于在酸雨多發地區運行的列車，關鍵受力部件使用的低合金鑄鋼材料易發生氫損傷，氫原子擴散進入金屬材料后，易在晶界、位錯、以及其他的缺陷處聚集，或直接影響金屬材料物性使其變脆；或以分子狀態存于金屬材料內部，增加材料的內應力，導致材料發生塑性變形，產生裂紋或鼓包，加速裂紋擴展，甚至發生脆性斷裂[1]。鑄鋼材料在生產加工過程中，其內部不可避免會產生位錯、晶界、雜質原子、夾雜物和微空洞等缺陷，這些缺陷會成為氫陷阱，捕捉材料中擴散來的氫原子，從而影響氫原子在金屬晶格間隙擴散[2-3]。因此,研究氫在材料中的實際擴散行為將有助于準確評估材料在臨氫環境中的服役壽命。

測定氫在金屬中擴散系數的方法有滲透法、內耗法、熱萃取法和同位素示蹤法等[4-5]。其中，滲透法通過測試氫滲入試樣一側并從另一側逸出的量確定氫擴散系數,因其具有操作簡便且精度高等優點而被廣泛應用。滲透法又分為氣相滲透法和電化學滲透法，本工作選取裝置簡單且重復性好的電化學滲透法[4-6]，采用靈敏度高，操作簡單，重復性好的非穩態時間滯后法測定某低合金鑄鋼的氫擴散系數，并研究試樣厚度、充氫電流密度和測試溫度對測量值的影響。期望通過深入分析氫在該材料中的擴散行為，為準確評估該材料在臨氫環境中的服役壽命提供一定的試驗數據基礎。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為低合金鑄鋼，其化學成分為：wC0.203%，wSi0.466%，wMn1.201%，wP0.012%，wS0.012%，wCr0.198%，wNi0.204%，wMo0.035%，wCu0.104%，wAl0.042%。試樣尺寸為40 mm×22 mm,厚度分別為0.4 mm、1.0 mm和1.5 mm,有效測試面積為2.544 7 mm2。試樣表面用砂紙(150～1 200號)逐級打磨后拋光,用去離子水洗凈后干燥，置于無水乙醇中超聲波清洗30 min，然后再用去離子水清洗后吹干后，采用電鍍法在試樣表面獲得約1 μm厚的鎳層[7-8]。電鍍具體實施工藝如下。

1) 除油：使用80 g/L NaOH溶液超聲波清洗3 min，然后用去離子水清洗待用；

2) 侵蝕：使用37%(體積分數，下同)鹽酸在45 ℃條件下處理已除油的試樣15 s，取出后立即用去離子水沖洗掉表面殘留的鹽酸并立即風干，以去除鋼試樣表面的氧化膜；

3) 電鍍：已侵蝕的試樣作陰極，鉑片作陽極，將電鍍液(260 g/L NiSO4·6H2O+45 g/L NiCl2·6H2O+40 g/L H3BO3+0.2 g/L丁炔二醇+1 g/L鄰磺酰苯甲酰亞胺)的pH調至3.8-4.4，采用3 mA/cm2恒定電流密度，在60 ℃條件下電鍍10 min，取出試樣后用去離子水中清洗并吹干待用。

1.2 氫擴散系數測定

圖1 雙電解池氫擴散裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of a double electrolytic cell for hydrogen diffusion

采用雙電解池氫擴散法[9]測試材料的氫滲透率。該測試裝置如圖1所示，其工作原理為：薄片狀待測試樣夾持在兩電解池裝置的中部(兩邊電解池不連通，且均注入電解液)并用墊圈密封固定。一隔間稱為陰極池即充氫側，另一隔間稱為陽極池即釋氫側，金屬薄片試樣一面為陰極側，另一面為陽極側。

陰極池發生析氫反應:該側待測試樣作為陰極，輔助電極作為陽極，使用恒電流儀在待測試樣和輔助電極之間施加恒定電流，促使待測試樣的陰極側表面發生析氫反應，產生吸附氫原子。大多數吸附氫原子在待測試樣表面通過復合吸附方式形成氫分子以氣泡形式逸出，少部分吸附氫原子進入待測試樣并繼續向另一側擴散。

陽極池發生氫的電離反應:該側待測試樣作為陽極，輔助電極作為陰極，通過電化學工作站在待測試樣與輔助電極之間施加一定的恒定電位(相對于參比電極)，促使從待測試樣陰極側擴散出來的氫原子瞬時完全電離成氫離子，同時產生陽極電流(即電離電流)。使用電化學工作站記錄陽極側電流密度隨充氫時間變化的瞬態曲線，可據此計算得出氫在試樣中的擴散系數。

在本工作中，陰極池使用0.1 mol/L的NaOH溶液作為充氫電解液，并添加1 g/L硫脲作為毒化劑以促進試樣表面氫原子的滲入。陽極池使用0.1 mol/L NaOH電解液促進氫原子的電離[10]。選取飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑片作為陰極室和陽極室的輔助電極。盡量滿足電解液中鉑片的暴露面積為待測試樣暴露面積(工作電極)的2～3倍，以保證鉑片表面的電流密度分布均勻且極化率相對較低。在陽極池，使用電化學工作站在待測試樣與鉑片輔助電極之間施加300 mV(SCE)恒電位，以保證從待測試樣陽極面滲出的氫原子能夠瞬間完全電離成氫離子進入電解液，待陽極側背底電流密度降至2 μA以下，在陰極室施加恒定電流密度進行充氫，本工作選取充氫側電流密度為30 mA/cm2。為避免材料內各種缺陷氫陷阱對測定氫擴散系數的影響，需按照以下操作流程進行測試[11-12]。

1) 將待測試樣固定于雙電解池中間，向陰極池和陽極池充入相應電解液，將雙電解池置于恒溫水浴鍋加熱至85 ℃并保溫3 h，以去除電解液中的溶解氧。將試驗裝置降溫至指定溫度(本工作選取30 ℃)，連接好電化學工作站和恒電流儀的相應電極，當陽極側的背底電流密度J0<2 μA/cm2時，開始陰極充氫，同時記錄陽極極化電流隨充氫時間變化的關系曲線；

2) 待陽極極化電流趨于飽和并維持一段時間后，停止陰極充氫，將雙電解池置于指定測試溫度環境并保溫3 h，使待測試樣中的氫在該溫度下擴散滲出。當陽極側的背底電流密度J0<2 μA/cm2時，再次進行陰極充氫，同時記錄陽極極化電流隨充氫時間變化的關系曲線。

測試過程需不斷向雙電解池的陽極池和陰極池中通入氮氣或預加熱至80 ℃以上,并保溫2 h以上，以消除電解液中溶解氧對陽極極化的影響[11-12]。

2 結果與討論

在電化學氫滲透測試過程中，由于充氫側電流密度恒定,可知該側氫原子濃度恒定不變，可以構成一端成分不受影響的擴散模型。通過菲克定律求導得出氫原子在理想晶體晶格間隙擴散時陽極極化電流密度隨充氫時間變化的關系式為：

(1)

式中:t表示從開始沖氫經歷的時間，s；Jt表示t時刻檢測到的瞬時電流密度，A/cm2;J∞表示達到穩態的電流密度，A/cm2;L表示試樣的厚度，mm;D表示氫擴散系數，m2/s;n為級數的項。

由于公式(1)基于理想晶體結構，并未考慮氫陷阱對測試結果的影響，導致利用該公式得出的擬合曲線與實測曲線存在較大偏差。據文獻可知，影響氫擴散系數實測值變化的主要因素為氫擴散通過臨氫鋼試樣的穿透時間，穿透時間的長短主要受氫陷阱影響。當氫擴散進入材料后，氫在陷阱中的激活能大于氫在晶格間隙中的擴散能，氫原子與氫陷阱結合能夠降低材料的總能量，因此氫原子會首先被氫陷阱捕捉，直到與氫陷阱結合的氫原子達到飽和后，氫原子才能繼續在晶格間隙擴散并最終滲出材料。

由此可見，氫原子擴散通過材料的實測穿透時間應包括氫原子填充氫陷阱的時間和氫原子在晶格間隙擴散通過材料的時間。為獲得更精確的氫擴散系數，需要在計算氫擴散系數時將氫填充氫陷阱的穿透時間從陰極充氫時間中去除[13-14]。即將由半無限體擴散模型求導得出的陽極極化電流密度隨充氫時間變化的關系式應修正為

(2)

式中:t0為氫原子填充氫陷阱的穿透時間。也就是將公式(1)中的陰極充氫時間t修正為不包含氫原子填充氫陷阱的穿透時間t0的(t-t0)。Jt/J∞表示實測暫態陽極極化電流密度與其達到穩態的比值。由文獻可知，利用公式(2)得出的修正擬合曲線與實測曲線吻合得更好。

2.1 試樣厚度的影響

在30 ℃、30 mA/cm2條件下，分別對厚度為0.4 mm、1 mm和1.5 mm的試樣進行氫滲透測試。進行第一次測試，由于材料中氫陷阱存在的狀態以及被氫原子填充的狀態并不具規律性，導致實測的氫擴散系數結果缺乏穩定性和代表性，而進行第二次氫滲透測試前的操作可確保試樣內部的氫陷阱近似處于氫原子飽和狀態，因此選擇第二次實測結果可以較準確地揭示試樣厚度與表觀氫擴散系數和穿透時間的關系。圖2給出對應第二次測試的3種試樣的陽極側極化電流密度隨陰極充氫時間變化的數據點及其修正擬合的曲線。

圖2 不同厚試樣電化學充氫陽極電流密度隨充氫時間的變化曲線Fig. 2Anodic hydrogen charging current density-hydrogen charging time curves of the samples with different thickness

表1為采用公式(2)獲得的擬合曲線對應的氫原子擴散通過不同厚度試樣的表觀擴散系數D和穿透時間t0。

表1 氫原子擴散通過不同厚度試樣的特征參數及修正擬合參數

由表1可見，氫原子擴散臨氫鋼試樣的穿透時間隨試樣厚度增加而增長。當臨氫鋼試樣厚度為1.0 mm和1.5 mm時，氫擴散系數基本相同；臨氫鋼試樣厚度為0.4 mm時，氫擴散系數較低，這是因為試樣較薄時，在試樣的處理過程中易產生塑性變形，增加內部氫缺陷，使試驗數據偏離穩定值[15]。當臨氫鋼試樣較厚時，氫穿透時間過長，所以選擇厚度為1.0 mm的臨氫鋼試樣最為合適。由此可知，氫原子擴散通過試樣的理想晶格間隙時，實測擴散系數并不受試樣厚度的影響，這表明擴散系數為材料固有的本征特性，測試結果并不受試樣尺寸的影響。

2.2 陰極充氫電流密度的影響

使用厚度為1.0 mm的試樣，溫度為30 ℃，分別在陰極充氫電流密度為50,40,30,20,10 mA/cm2的條件下進行氫滲透測試。

由圖3可見，隨著陰極側充氫電流密度升高，陽極極化電流達到的達到穩態所需時間縮短，穩態陽極極化電流密度也隨之升高。這是由于隨陰極充氫電流密度升高，氫原子的析出速率加快，試樣陰極側吸附的氫原子的濃度也隨之增加，滲入試樣的氫原子數增多，導致陽極極化電流密度隨之升高。達到穩態所需時間的變化應該與材料內部的氫陷阱有關。材料中氫陷阱的數量固定，對氫擴散的作用也相對固定，較低充氫電流條件下，對達到穩態所需時間的影響也應小于較高充氫電流條件下的情況。

圖3 不同充氫電流密度下,試樣電化學充氫陽極電流隨充氫時間的變化曲線Fig. 3Anodic hydrogen charging current density-hydrogen charging time curves at different current densities of charging

由圖4可見，修正擬合曲線與實測曲線吻合得更好，并且吻合度隨充氫電流密度增加而提高，表現為充氫電流密度較低時，電流密度曲線之間的間隔較大，表明氫原子擴散通過試樣的穿透時間相差較大；而當充氫電流密度較高時，電流密度曲線之間的間隔較小，表明穿透時間相差較小。

圖4 不同充氫電流密度下,試樣電化學充氫陽極電流隨充氫時間的變化曲線及其歸一化修正擬合曲線Fig. 4 Hydrogen permeation curves and modified fitting curves of samples at different current densities of charging

由表2可見，隨著陰極側充氫電流密度的增加，氫擴散系數增大，并且氫原子擴散通過試樣的穿透時間減少。

表2 不同充氫電流密度下,氫原子擴散通過試樣的特征參數及修正擬合參數

根據氫原子在含氫陷阱的試樣中擴散的測試結果計算得出的氫擴散系數又被稱為表觀氫擴散系數。由于研究選取的臨氫鋼試樣內部不可避免存在氫陷阱，氫原子擴散通過試樣需要首先填充氫陷阱，導致對實測氫擴散系數產生影響，因此以上實測氫擴散系數均為表觀擴散系數。

而氫擴散系數作為材料固有的本征屬性，對應氫原子在該材料理想晶格間隙擴散的系數，不應受充氫電流密度變化而產生影響。即改變滲入試樣的氫原子濃度不會影響氫原子在理想晶格間隙擴散的系數。

在以上測試中雖然已設法確保測試前氫陷阱捕捉的氫原子不會脫離，即模擬試樣處于理想晶格狀態，但由以上測試結果得出的氫擴散系數可知，氫的表觀擴散系數仍然隨充氫電流密度變化而發生變化，由此可以斷定測量樣品中氫的擴散系數前，臨氫鋼樣品中仍有部分氫原子從氫陷阱中脫離逸出，測試時滲入試樣的氫原子仍需首先將部分氫陷阱填充飽和，導致實測氫擴散系數仍隨充氫電流密度的變化而發生變化。

由于在一定條件下，氫陷阱捕捉的氫原子與從氫陷阱中逸出的氫原子可在數量上達到動態平衡[16]。因此氫原子在有氫陷阱的材料中擴散的表觀擴散系數Dap與氫原子在材料晶格間隙中擴散的理想擴散系數DL之間的關系為

(3)

式中:NT為氫陷阱中的氫原子數量；NL為理想晶格間隙中的氫原子數量；k為達到動態平衡時與溫度有關的平衡常數，在一定溫度下為恒定值。

由式(3)可知，在一定條件下氫陷阱中的氫原子數量NT為恒定值，理想晶格間隙中的氫原子數量NL隨充氫電流密度增加而增大，當NL遠大于NT時，即充氫電流密度增大到某一臨界范圍，由公式(3)可知，表觀擴散系數Dap≈理想擴散系數DL。

本工作選取的最大充氫電流密度僅為50 mA/cm2，由實測氫擴散系數隨充氫電流密度增加的變化趨勢可知，繼續增加充氫電流密度，實測氫擴散系數還將繼續增大。由此可見，若想獲得與理想氫擴散系數更接近的實測結果，還需要在測試過程繼續增加充氫電流密度。

2.3 測試溫度的影響

使用厚度為1.0 mm的試樣，控制陰極充氫電流密度為30 mA/cm2，分別在30,35,40,45,50 ℃測試氫原子擴散行為。為了避免試樣內部氫陷阱對測試結果產生影響，僅選取第二次氫滲透測試結果進行研究。圖5為陽極極化電流密度隨陰極充氫時間變化的關系曲線。

圖5 不同溫度下,試樣電化學充氫陽極電流隨充氫時間的變化曲線及其修正擬合曲線Fig. 5 Hydrogen permeation curves and modified fitting curves of sample at different temperatures

根據公式(2)求得歸一化擬合曲線對應的表觀氫擴散系數D和氫原子擴散通過試樣的穿透時間t0列于表3。

表3 不同溫度下,氫原子擴散通過試樣的特征參數及修正擬合參數

進行第二次氫滲透測試前，氫原子在試樣中的氫陷阱已近似處于飽和狀態，氫原子在測試過程發生類似于在該材料理想晶格間隙的擴散。

由圖5可見:升高氫擴散測試溫度(由30 ℃升至50 ℃)，陰極極化曲線達到穩態時的穩態電流密度J∞隨之增大;氫原子擴散通過試樣的穿透時間t0縮短。這表明,隨溫度升高，滲入試樣的氫原子數量增多，導致擴散到陽極側發生電離的氫原子數量也增多，變現為穩態電流密度增大。另外升高溫度還可增大氫原子在該材料理想晶格間隙的擴散速率，導致氫原子擴散通過試樣的穿透時間縮短。

對比表3中氫擴散系數和穿透時間可知，氫原子擴散通過試樣的穿透時間t0隨溫度升高而縮短，氫擴散系數D隨溫度升高而增大。擴散理論表明，原子的擴散系數D與擴散溫度T之間的關系符合Arrehnius方程，即

(4)

式中:D0為擴散指數;Q為擴散激活能;R為氣體常數。

利用表3中的數據可得lnD與1/T的關系如圖6所示。由圖6可見，試樣的lnD與1/T呈很好的線性關系。根據圖6中的數據，用最小二乘法求得擬合方程為

(5)

進一步求得氫原子在該低合金鑄鋼中的擴散激活能Q=22.47 kJ/mol，擴散指數D0=0.052 8。因此，氫在該低合金鑄鋼中的擴散系數D和溫度T的關系式為

(6)

圖6 lnD與1/T的關系曲線Fig. 6 Relationship between lnD and 1/T

3 結論

(1) 低合金鑄鋼的氫擴散系數的理想測量值隨充氫電流密度增加而增大，且與理論值更接近，并隨測試溫度升高而增大；試樣厚度對其沒有明顯影響，但從材料均勻性方面考慮，選取較厚的試樣可獲得更準確的測試值。

(2) 該低合金鑄鋼在30～50 ℃的擴散激活能Q=22.47 kJ·mol,擴散指數為0.052 8時,相應氫擴散系數的理想測試值D=0.052 8 exp(-22.47/RT) cm2/s。

[1] 褚武揚. 氫損傷與氫致開裂[M]. 北京:冶金工業出版社,1985:157-166.

[2] NISHIUE T,KANENO Y,INOUE H,et al. The effect of lattice defects on hydrogen thermal desorption of cathodically charged Co3Ti[J]. Intermetallics,2003(11):817-823.

[3] NISHIUE T,KANENO Y,INOUE H,et al. Hydrogen thermal desorption behavior of cathodically charged Ni(Si,Ti) alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds,2004,364:214-220.

[4] 崔國文. 缺陷、擴散與燒結[M]. 北京:清華大學出版社,1990:62-67.

[5] 覃齊賢,劉淑蘭. 電極的極化曲線(Ⅱ)-極化曲線[J]. 電鍍與精飾,2008,30(7):29-34.

[6] TURNBULL A. Standardisation of hydrogen permeation measurement by the electrochemical technique[M]. Cambridge:The University Press,1995.

[7] LUU W C,KUO H S,WU J K. Hydrogen permeation through nickel-plated steel[J]. Corrosion Science,1997,39(6):1051-1059.

[8] LI X. Diffusion of hydrogen in thick clean steel and effect of hydrogen on mechanical porperties[D]. Shanghai:Shanghai University,2013.

[9] DEVANATHAN M,STACHURSKI Z. The adsorption and diffusion of electrocity hydrogen in palladium[J]. Mathematical and Physical Science,1962,270(1340):90-102.

[10] 李勇峰. 氫在鋼中的滲透特性及鍍層阻氫滲透機理的研究[D]. 上海:華東理工大學,2010:4-5.

[11] 陳業新,常慶剛. 20 g純凈鋼中氫陷阱對氫擴散系數的作用[J]. 金屬學報,2011,47(5):548-552.

[12] 陳業新,常慶剛. 氫在20 g純凈鋼中的擴散研究[J]. 上海金屬,2010,32(6):35-38.

[13] PREOUYRE G M. Hydrogen traps,repellers,and obstacles in steel;consequences on hydrogen diffusion,solubility,and embrittlement[J]. Metallurgical transactions A,1983,14A(10):2189-2193.

[14] 褚武揚. 斷裂與環境斷裂[M]. 北京:科學出版社,2000:97-104.

[15] 郭望,趙衛民,張體明,等. 陰極極化和應力耦合作用下X80鋼氫滲透行為研究[J]. 中國腐蝕與防護學報,2015,35(4):353-358.

[16] 趙榮,陳業新. 氫在Q960純凈鋼中的擴散[J]. 上海大學學報,2013,19(1):61-66.

A Method for Measuring of Hydrogen Diffusion Coefficient of a Low Alloy Cast Steel for Train

LUO Xiaowei1, ZHANG Kun1, DONG Lixin2, ZHAO Heming3, WANG Hong3, SHEN Xinjian4, JING Liusheng4

(1. School of Materials Science and Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China; 2. Research Center of Sichuan Advanced Welding and Surface Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China; 3. Xinyu Iron and Steel Group Co., Ltd., Xinyu 338001, China; 4. CRRC Qishuyan Company Limited, Changzhou 213011, China)

The method of electrochemical hydrogen permeation in a double electrolytic cell was applied to measure the diffusion coefficient of hydrogen in a low alloy cast steel. The modified hydrogen permeation formula based on semi-infinite diffusion model was applied to evaluate the effects of the thickness of testing specimen, the current of charging hydrogen and experimental temperature on the measured value. The results indicate that the thickness of experimental sample did not exert influence on the measured value of diffusion coefficient of hydrogen. However, from the viewpoint of homogeneity of the material, more accurate measured value would be obtained by measuring a thicker sample. the observed value was closer to the theoretical value with increasing the current density of charging hydrogen. Rising experimental temperature could increase the diffusion coefficient of hydrogen,D=0.052 8 exp (-22.47/RT).

low alloy cast steel; hydrogen damage; electrochemical technique of hydrogen permeation; hydrogen diffusion coefficient

10.11973/fsyfh-201705013

2015-12-07

國家自然科學基金(51201144)； 中國博士后科學基金(2013M542288)； 四川省科技支撐計劃項目(2016GZ0271)

張 鯤(1977-)，副教授，博士，從事表面技術與腐蝕防護領域研究，028-87600724,zhangkun_2000@163.com

TG111.6

A

1005-748X(2017)05-0377-06