鐵碳微電解技術預處理頭孢合成制藥廢水

劉峰

(河北華藥環境保護研究所有限公司，河北石家莊 050015)

鐵碳微電解技術預處理頭孢合成制藥廢水

劉峰

(河北華藥環境保護研究所有限公司，河北石家莊 050015)

頭孢合成制藥廢水具有可生化性差、生物毒性強、直接生化處理具有生物抑制作用等特點。對該種廢水使用鐵碳一體式填料先進行微電解預處理，能夠減輕生物毒性，提高可生化性。根據試驗結果，優化反應條件，將最佳反應條件控制為：pH值3.0，適量曝氣條件下，反應時間90 min，填料與廢水固液比控制在600 g/L時，該廢水COD濃度降解效果最佳，可達到41%。該方法操作簡單，適于工業應用，成本較低，預處理后的污水可生化性得到提高，適宜進一步生化處理。

鐵碳微電解；頭孢合成制藥廢水；預處理

制藥廢水中的有機污染物存在以下特點：污染物成分復雜，有機物種類繁多且濃度普遍較高，pH值變化范圍大，有較嚴重的毒害作用，對微生物存在較大的抑制作用，大部分污水呈明顯的酸堿性，部分污水中存在高鹽分[1]。制藥產品中，合成類制藥產品占比較多，而合成類制藥大多數以化學法制備為主，其廢水中成分復雜、可生化性較低、生物毒性強，處理難度較大，直接生化過程中對生化微生物存在抑制作用。本文以某種頭孢合成制藥廢水為例，選用鐵碳微電解對其進行預處理，討論幾種影響因素，摸索最優工藝參數，為工程應用提供依據。處理后廢水的可生化性有一定提高，同時減輕了對生化微生物的毒性，降低該廢水直接生化處理對生化系統的沖擊。

鐵碳微電解的機理是將一定量的鐵屑和碳顆粒投加于廢水中，再利用鐵和碳之間的電極電位差，將電位低的Fe形成陽極，電位高的C形成陰極，在含有酸性電解質的水溶液中發生電化學反應。在微電解反應中生成了大量化學活性很高的[H]和Fe2+。其中Fe2+在偏酸性環境下通過氧化還原反應將廢水中的有機污染物還原成毒性較小的物質[2]，碳電極上產生的[H]與廢水中大分子有機物發生開環等破壞原有結構的化學反應，從而轉變為可生物降解性較好的短鏈或小分子有機物，進一步減輕生物毒性并提高可生化性[3]。基本公式如下：

陽極(Fe)：Fe-2e-→Fe2+，E(Fe/Fe2+)=0.44V

陰極(C)：2H++2e-→2[H]→H2↑，E(H+/ H2)=0V

有O2存在時，陰極(C)：O2+ 4H++4e-→2H2O，E(O2/ O2-)=1.23V

O2+2H2O+4e-→4OH-，E(O2/ OH-)=0.41V

1 試驗方法

1.1 廢水水質

廢水水質指標如表1所示。

表1 廢水水質指標

1.2 試驗材料

使用河南某廠工業生產的鐵碳一體化填料，呈3～4 cm橢球狀，鐵碳比為3～4∶1，適合工業使用，沖洗方便，孔隙率高，能夠減少板結情況的發生。實驗裝置使用1L的量筒，并在量筒底部放置曝氣頭進行反應。

1.3 試驗方法

取定量的頭孢合成制藥廢水，倒入量筒中，用稀硫酸調節待反應溶液的pH值，投加定量的鐵碳一體填料，進行適量曝氣反應，根據定量的曝氣反應時間后停止反應，再倒出量筒內廢水，調節溶液pH值呈堿性，沉淀后再測上清液COD。

1.4 分析方法

COD采用重鉻酸鉀法測量；BOD采用稀釋接種法測量；pH值采用梅特勒FE20酸度計測試。

2 結果與討論

2.1 反應前pH值的影響

調節廢水的pH值分別為2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5，加入相同體積的鐵碳填料，加入水樣400 mL，在適量曝氣的條件下反應1 h。不同pH值對廢水COD降解效果的影響如圖1所示。

圖1 pH值對COD降解的影響Fig.1 The effect of pH on COD degradation

從原理來看，pH值是影響有機物去除效率和Fe2+溶出的主要因素，并直接影響電解反應的電位差[4]，不同pH值對有機物降解影響較為明顯。COD降解率最高點是在pH值為3的環境下，達到30.1%；降解率最低點是pH值為5.5的環境下，達到11%。隨著pH值的降低，廢水的COD降解率出現明顯增加，在pH值達到3時，對應的COD降解率達到最高值，pH值繼續降低，COD降解率不再提高，出現逐步降低的趨勢。

當pH<3時，COD降解率隨著pH值下降而降低，主要由于過低的pH值會造成Fe2+轉化呈亞鐵絮體受阻，造成處理效果差；當pH>3時，隨著pH值增加，廢水的COD降解率反而降低，主要原因為當廢水pH值較低時，氧的電極電位高，提高了微電解氧化還原電位差，增加微電機反應效率，而pH值較高時，微電解反應降低，Fe向Fe2+的溶出速率降低，同時Fe2+向亞鐵絮體轉化速度加快，形成的亞鐵絮體覆蓋在填料表面，導致陰陽電極的電解反應無法正常有效地進行，使得廢水COD降解率出現降低。考慮到強酸性條件下，鐵的消耗量過大，工業應用上對管道腐蝕性太強，以及COD降解率，選擇pH值為3.0為微電解最佳反應pH值。

2.2 反應時間的影響

將400 mL待處理廢水的pH值調至3.0，加入等量的鐵碳填料，經過適量曝氣，反應時間分別控制為45 min、60 min、75 min、90 min、120 min和150 min。反應時間對廢水COD降解效果的影響如圖2所示。

圖2 反應時間對COD降解的影響Fig.2 The effect of reaction time on COD degradation

廢水COD去除率隨著反應時間的增加呈升高趨勢，這是因為在酸性條件下，反應時間延長后，Fe2+、[H]持續增加，微電解反應充分，電極上側氧化還原反應以及膠體絮凝效果逐步增強。反應超過90 min后COD去除率不再有特別明顯的提高，應該是反應產生的亞鐵絮體增加覆蓋在填料表面，同時反應延長，廢水的pH值出現上升，大幅降低微電解反應速率，所以處理效果不再明顯。因此最佳反應時間選擇90 min。

2.3 固液比的影響

將400 mL待處理的廢水pH值調至3.0，放入不同體積的鐵碳填料，適量曝氣，控制曝氣反應時間60 min。不同的固液比條件對COD降解效率的影響如圖3所示。

圖3 固液比對COD降解的影響Fig.3 The effect of solid-liquid ratio on COD degradation

隨著反應溶液中固液比的提高，廢水COD去除率也在相應提升，200 g/L時COD去除率僅為16%，至600 g/L時COD去除率提升至40%。隨著反應溶液中固液比繼續增加，COD去除率增加幅度相差無幾。

在較低固液比的條件下，原電池形成的數量少，能通過微電解降解的有機物溶液相對較少[5]，造成COD去除率較低；隨著固液比提升，Fe2+產生量增加，微電解反應效果逐步提高，相應的COD去除率也增加。過高的固液比條件下，增加的鐵碳填料對COD去除率提高貢獻很小。因此選擇600 g/L固液比條件為最佳條件。

3 結論

(1)對于此種頭孢合成制藥廢水，使用鐵碳一體填料進行微電解預處理效果較好，廢水有機物濃度出現較大幅度的下降，可生化性得到一定提高。

(2)在最適宜條件下，預調節廢水pH值為3.0，固液比為600 g/L，控制曝氣反應90 min的環境下，頭孢合成制藥廢水COD降解率最高可達到41%，BOD/COD由原來的不足0.1，通過微電解反應提高至0.32，有利于后續的生化處理。

(3)鐵碳一體填料進行微電解，工業上應用比較方便，填料孔隙率高，微電解反應速率較快，可以采用該法進行預處理頭孢合成制藥廢水，可提高廢水生化性，再與其他物化處理方法相結合可進一步減少污染物濃度，還可減輕高濃度廢水的處理難易程度。

(4)在酸性條件下鐵碳微電解反應效果達到最優，鐵的溶出以及反應后的沉淀物增多，增加了后續污泥處理的難度，同時長期運行中亞鐵絮體包覆填料表面抑制微電解反應的正常進行也是不足之處[6]。

[1] 王效山, 夏倫祝. 制藥工業三廢處理技術[M]. 北京: 化學工業出版社, 2010.

[2] 任立清. 鐵碳微電解-Feton法預處理某制藥廢水的實驗研究[D]. 重慶: 重慶大學, 2014.

[3] 袁書保. 鐵碳微電解預處理制藥廢水實驗研究[D]. 武漢: 武漢科技大學, 2015.

[4] 王玲. 鐵炭微電解/Feton/絮凝工藝預處理高濃度難降解有機廢水的研究[D].浙江: 浙江工業大學, 2010.

[5] 沈松. 鐵炭微電解-Feton氧化聯合預處理有機硅生產廢水的試驗研究[D]. 四川: 成都理工大學, 2013.

[6] 鄺博文. 鐵碳微電解-Feton組合工藝預處理頭孢菌素廢水試驗研究[D]. 廣州: 廣州大學, 2013.

Pretreatment of Cephalosporin Synthetic Pharmaceutical Wastewater by Iron-Carbon Micro-Electrolysis Technology

LIU Feng

(NCPC Environment Protection Research Institute Co., Ltd., Shijiazhuang 050015,China)

Cephalosporin synthetic pharmaceutical wastewater has the characteristics of poor biodegradability, strong toxicity and inhibitory effect on microorganism to direct biochemical treatment. With the help of iron-carbon micro-electrolysis pretreatment, the biotoxicity can be reduced and the biodegradability can be improved. According to the test results, through optimizing reaction conditions, the best reaction condition was: pH 3.0, reaction time of 90 minutes, solid-liquid ratio of 600 g/L. At the same time, COD removal rate reached the highest level of 41%. It was easy to operate, suitable for industrial applications, low cost, and the biodegradability after pretreatment can be improved, which was suitable for further biochemical treatment.

iron-carbon micro-electrolysis; cephalosporin synthetic pharmaceutical wastewater; pretreatment.

2017-03-23

劉峰(1983—)，男，河北石家莊人，工程師，學士，主要研究方向為水處理技術，E-mail：bluejliu@qq.com

10.14068/j.ceia.2017.03.023

X703.1

A

2095-6444(2017)03-0094-03