美國煉油廠循環冷卻水處理與污水回用現狀

高 嵩，李本高，趙 銳

（中國石化石油化工科學研究院，北京 100083）

特約述評

美國煉油廠循環冷卻水處理與污水回用現狀

高 嵩，李本高，趙 銳

（中國石化石油化工科學研究院，北京 100083）

介紹了美國煉油廠循環冷卻水系統的水質指標及常用的水質穩定技術，簡述了美國煉油廠污水回用于循環冷卻水的水源和水質要求，論述了市政污水回用的深度處理技術，分析了回用水對煉油廠循環冷卻水系統的影響及相應的水處理工藝的調整方法，為我國煉油廠循環冷卻水處理及污水回用提供借鑒。

循環冷卻水；污水回用；深度處理

隨著經濟的發展，我國水資源短缺的問題日益嚴重。石化行業作為工業體系中的用水大戶，存在著供水不足等問題。同時，國家頒布的保護水資源和水環境的政策和法規日趨嚴格，迫使石化企業開發和采用節水減排、污水回用技術，降低新鮮水消耗，減少污水外排，降低企業用水成本。循環冷卻水系統是煉化企業最大的用水單元，其水量占企業總處理水量的60%～75%［1］，所以循環冷卻水的使用管理逐漸受到重視，對循環冷卻水的處理提出了更高的要求，使循環冷卻水處理技術面臨著新的挑戰和發展機遇。

美國作為全球煉油能力最強的國家，其生產每加侖煉油產品所需的水量為1～2.5 加侖［2］。在美國的煉油廠中循環冷卻水的取水量和流失量分別占企業總用水量和流失量的48%和70%［3］。美國近一半的煉油廠位于西南部水資源匱乏的德克薩斯州、加利福尼亞州、新墨西哥州和路易斯安那州，其他煉油廠也多數位于水體環境較脆弱的地區。近年來，為保護水資源和水環境，聯邦及各州政府開始立法限制煉油工業的用水量和排水量，提高煉油廠取水和排污的成本和標準，鼓勵污水回用［4］。了解美國煉油廠循環冷卻水處理現狀和污水回用措施，對我國煉油行業的節水減排工作具有重要的借鑒作用。

本文介紹了美國煉油廠循環冷卻水的水質指標和水質穩定技術，綜述了回用于煉油廠循環冷卻水的污水的水質要求和深度處理技術，以期對我國煉油廠中相關問題給予啟示。

1 循環冷卻水的水質指標及水質穩定技術

1.1 水質指標

美國煉油廠循環冷卻水的濃縮倍數一般為6～8倍。企業循環冷卻水的管理由循環冷卻水藥劑公司負責。美國4家循環冷卻水藥劑公司推薦的循環冷卻水水質指標見表1［5］。每個煉油廠具體的水質指標需要根據補充水的水質、管道的材質、水冷器的運行參數等進行調整。由表1可見，不同藥劑公司的循環冷卻水水質指標不同，特別是對氯化物的控制指標差距很大，有的要求十分嚴格，有的要求較寬松，但均嚴于我國的控制指標。

受濃縮倍數的制約，循環冷卻水在運行過程中需要排出一定量的濃水（即排污水），并補充一定量的新鮮水，使循環冷卻水中的含鹽量、pH、有機物含量、懸浮物含量等控制在一個合適的范圍內。國際石油行業環境保護協會（IPIECA）給出了建議的排污水中污染物含量：COD ＜150 mg/L，ρ（游離烴類）＜5 mg/L，TSS＜200 mg/L，TDS＜700 mg/L［6］。

排污水的處理有直排和進入污水處理廠處理兩種途徑。美國環保署（EPA）限定直排排污水中余氯的最高質量濃度為0.5 mg/L，總可回收鉻的最高質量濃度為0.2 mg/L，總可回收鋅的最高質量濃度為1.0 mg/L［7］。在排污水進入污水處理廠之前，需要采用化學方法及過濾、澄清等方法進行預處理。佛羅里達州奧蘭多市曾經將排污水直接送入污水處理廠，發現這樣操作增加了再生水中的TDS，使再生水無法回用到循環冷卻水，后來改為先結晶預處理排污水再送污水處理廠處理［8］。IPIECA建議在處理循環冷卻水排污水時需要監控循環冷卻水的水質，如果發現循環冷卻水中有油的泄露，要及時將發生泄漏的水冷器關閉，并將污水分出；同時建議排污水可以不經污水處理廠的一級油水分離系統處理，而是直接進入二級油水分離系統［6］。

表1 美國4家循環冷卻水藥劑公司推薦的循環冷卻水水質指標

1.2 水質穩定技術

在敞開式循環冷卻水系統中，需要選擇經濟實用的循環冷卻水處理方案，以解決設備腐蝕、沉積物附著、微生物滋生以及由此形成的黏泥污垢堵塞管道等問題。

美國循環冷卻水系統的不同金屬材料的腐蝕速率控制指標見表2［9］。由表2可見，不同金屬材料的腐蝕速率要求不同，其中低碳鋼換熱器管的腐蝕速率控制指標較嚴，高于我國GB 50050—2007《工業循環冷卻水處理設計規范》［10］中腐蝕速率小于0.075 mm/a的指標。一般通過陰極保護和陽極保護可以降低腐蝕，也可以加入緩蝕劑，使循環冷卻水系統在高濃縮倍數下運行。與我國類似，美國循環冷卻水系統中對碳鋼類常采用聚磷酸鹽、鋅鹽、鉬酸鹽等復配磷酸鹽、多磷酸鹽類緩蝕劑，對銅合金類常采用含氮有機物（唑類）緩蝕劑［11］。近年來，由于發現無機類的緩蝕劑，如鉻酸鹽、鉬酸鹽和磷酸鹽等分別具有難生物降解、對奶牛泌乳有副作用和富營養化等問題，EPA逐漸加強了對緩蝕劑的環境安全要求［12］。新的非金屬有機緩蝕劑逐漸被開發出來用于碳鋼的防腐，如膦酸酯和氨基膦酸酯等，但這些有機緩蝕劑更容易受到氧化型殺生劑的影響。因此，新型綠色緩蝕劑的研制也是目前美國循環冷卻水處理領域的熱點之一。

表2 美國循環冷卻水系統的不同金屬材料的腐蝕速率控制指標

在循環冷卻水運行過程中會有各種物質在換熱器的傳熱管表面形成沉積物，主要有水垢、淤泥、腐蝕產物和生物沉積物。為了減少沉積物的生成，一方面需要監控循環冷卻水系統，減少泄漏；另一方面可以加入分散劑和表面活性劑。酸、磷酸酯和水溶性高分子是典型的阻垢劑和分散劑，包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚馬來酸（PMA）、聚磷酸酯和聚磷酸鹽等。PMA是目前研究最多的一種無磷緩蝕阻垢劑，它不僅可以作為膠體分散劑，而且可以使含鈣的晶體畸變［13］。在很多情況下，固體沉積物的去除需要將化學藥劑與旁濾器（濾芯式濾清器、水力旋流器和介質過濾器等）結合使用。

當循環冷卻水系統中有微生物生長時，會在系統中形成生物膜，這不僅影響熱量交換，同時會進一步加劇設備的腐蝕，此外，部分水生病菌會危害循環冷卻水操作人員的健康。美國冷卻水協會（CTI）建議循環冷卻水運營商要規律性地監測軍團菌，將水中浮游非自養細菌的數量維持在104CFU/mL以下，表層固定的非自養細菌的數量需維持在105CFU/cm2以下，以降低對健康和運行的危害［14］。為了控制微生物生長，需要定期向系統中投加殺生劑。常用的殺生劑分為兩類：一類是氧化型；另一類是非氧化型。氧化型殺生劑為氧化性較強的氧化劑，如氯、次氯酸鹽、二氧化氯、溴及溴化物、臭氧等。非氧化型殺生劑是通過干涉微生物的新陳代謝殺死微生物，如三羥甲基硝基甲烷、二硫氰基甲烷、季銨鹽和聚季銨鹽、氨基甲酸酯、異噻唑啉酮、戊二醛、2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺等。非氧化型殺生劑易使微生物產生抗藥性，所以一般常采用至少兩種不同的非氧化型殺生劑或一種氧化型和一種非氧化型混合使用。

表3列出了美國加利福尼亞州圣何塞市和圣迭戈市環境服務部門在《循環冷卻水管理指南》［15］中推薦使用的水處理劑及其最大質量濃度。

表3 推薦使用的水處理劑及其最大質量濃度

2 污水回用于循環冷卻水

循環冷卻水系統是煉油廠中運行水量最大的單元。經過處理的市政污水或工業污水是煉油廠循環冷卻水的一個充足且可廣泛使用的水源。將處理后的污水回用于循環冷卻水系統，不僅可以減少新鮮水的使用量，降低生產成本，而且可以減少向環境中排放的污水量。

2.1 回用水源及水質要求

在美國，直接回用煉油廠污水的案例并不多見。這一方面是由于美國煉油廠采取源頭控制的手段，在生產過程中產生的污水量很少，不具備污水回用的規模；另一方面，美國具有完善的市政污水處理系統，煉油廠的污水在生產現場只需經過簡單處理，水質達到進入市政污水處理系統的要求后，可與生活污水混合進行處理［16］。

美國的市政污水處理設施完善，處理規模龐大，為污水回用提供了良好的基礎條件。加利福尼亞州最先提出污水的回收與再利用，并于1918年公布了第一項有關污水回用的規章［17］。BP Carson煉油廠1999年開始采用回用水，2013年回用水已占總取水量的35%［4-5］。Chevron El Segundo煉油廠接近80%的生產用水和景觀用水來自回用水［3］。2004年，EPA發布了《2004水回用指南》。此后，回用水（通常是經過二級處理的市政污水）在工業中的使用量迅速增加，被廣泛應用于循環冷卻水、工藝水和鍋爐補充水。

美國和我國回用于循環冷卻水的水質要求比較見表4［18］。與我國HG/T 3923—2007《循環冷卻水用再生水水質標準》［19］相比，EPA對回用水水質的要求更加寬松，僅對表中所列5項有限制，對氨氮、硫化物、油含量、總磷、硬度等無明確要求，這與美國主要回用市政污水有關。

表4 美國和我國回用于循環冷卻水的水質要求比較

2.2 深度處理技術

根據回用于循環冷卻水的水質要求，采用煉油廠污水和市政污水作為循環冷卻水系統補充水時，需要先進行深度處理，使循環冷卻水不易結垢，腐蝕性小，可供微生物利用的營養物質少，細菌含量低，以保證循環冷卻水系統的高濃縮倍數。美國的深度處理方法大多采用傳統的二級處理后再附加其他處理工藝，通常也被稱為三級處理。EPA推薦的處理方法是二級處理加消毒，同時根據來水水質選擇增加混凝和過濾工藝。傳統的二級處理方法包括活性污泥法、生物轉盤反應器等。EPA要求二級處理出水中BOD5和SS均小于30 mg/L［18］。

在三級處理中，一個重要的工藝是過濾，包括砂濾、活性炭過濾、膜過濾和生物過濾等。越來越多采用膜過濾技術代替傳統的砂濾和活性炭過濾等［20］。膜過濾技術是以外界能量或化學位差為驅動力，達到去除、分離、富集污染物的目的。膜過濾技術主要有微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO）等。與其他處理技術相比，膜過濾技術可以更好地去除污水中的微小懸浮物、膠體、細菌等，從而達到循環冷卻水回用的要求［21］。

美國加利福尼亞州頒布的《水循環22號標準》建議采用絮凝—過濾或MF—RO聯合氯氣消毒的方法處理市政污水二級出水［22-23］。加州West Basin水回用工廠采用3種處理工藝為不同的回用方式提供了5種水質的回用水。

第一種處理方法為22號標準處理工藝，即在高效沉淀池中加入聚合物和氯化鐵進行絮凝和澄清，再經過5 m厚的無煙煤過濾層過濾后氯氣消毒（下文將此種工藝生產的回用水簡稱為22號水）。南加州地區的各種水質指標見表5［22］。從表5可以看出，與新鮮水相比，22號水的總堿度及有機物、磷酸鹽和氨氮的質量濃度較高，其他指標較接近。有機物、磷酸鹽和氨氮可以促進微生物的生長，同時，氨氮會在冷卻塔中脫逸而出，尤其在循環冷卻水的堿性處理方案中，更容易脫除，從而使循環冷卻水的pH下降，影響系統水質穩定劑的緩蝕阻垢效果。經此工藝處理的回用水被用于灌溉，如園林綠化等，不可直接用于循環冷卻水系統。

第二種處理方式是將22號水再次經過曝氣生物濾池（BAF）硝化處理，水中的氨氮被去除（簡稱硝化出水）。在南加州地區，許多煉油廠已成功將此種水回用于循環冷卻水系統。當采用新鮮水作為循環冷卻水補充水時，濃縮倍數一般控制在4～5倍，并控制循環冷卻水的pH在7.5±0.5，以防止結垢。從表5可以看出，新鮮水與硝化出水中硅含量接近，所以采用硝化出水作為循環冷卻水補充水時，濃縮倍數一般也控制在4～5倍。硝化出水中含有約6 mg/L的磷酸鹽，可與碳鋼中的鐵反應生成磷酸鐵，附著在碳鋼表面，從而抑制碳鋼表面的腐蝕，雖然磷酸鹽會產生結垢的問題，但可以通過調節pH來消除。在美國Chevron煉油廠和ExxonMobil煉油廠中，三級處理的回用水中磷酸鹽的含量已足夠控制碳鋼的腐蝕，而不需另加入緩蝕劑［5］。硝化過程產生的硝酸是一種溫和的緩蝕阻垢劑，同時回用水的堿度為64 mg/L，可以減少酸的用量［22］。但采用硝化出水作為補充水時需要增加對細菌的控制，一般循環冷卻水中ρ（余氯）控制在1.0～3.0 mg/L。

第三種處理方法是膜工藝，包括MF和RO，生產3種回用水：僅經過MF處理的水用于防止海水倒灌；經過MF—RO處理的水用于低壓鍋爐和循環冷卻水；經過MF和兩級RO處理的水用于高壓鍋爐［24-25］。南加州地區的某煉油廠采用30%的新鮮水和70%的回用水作為循環冷卻水的補水，其中回用水為85% MF—RO出水+15%硝化后出水。從表5可以看出，此時回用水中各種離子和COD均很低，循環冷卻水的濃縮倍數從4～5倍提升至10～14倍，從而使循環冷卻水的排污水減少80%。雖然MF—RO處理消耗更多的能量和需要更大的運行成本，但經MF—RO處理后的水中化合物含量低，水質好，從而降低處理補充水的成本。此煉油廠中水處理所需的費用相對新鮮水費降低了85%［22］。

表5 南加州地區的各種水質指標 ρ，mg/L

美國煉油廠多采用經過硝化或膜處理的市政污水回用至循環冷卻水系統。回用水進入煉油廠后無需其他處理即可應用于循環冷卻水系統。近年來，部分煉油廠也開始對本廠的污水進行處理后回用，如Marathon Ashland Petroleum公司采用膜生物反應器（MBR）處理油庫轉運污水，將部分達標污水排入亞什蘭的市政污水處理系統，部分回用［26-27］。

2.3 循環冷卻水處理系統

回用水與新鮮水水質的差異使采用回用水作為循環冷卻水補充水時的水處理劑的使用發生變化。Mobil Torrance煉油廠采用West Basin水回用工廠的硝化出水作為循環冷卻水補充水，由于該回用水中含有約6 mg/L的磷酸鹽，系統結垢的傾向增加；另外該回用水中TDS高，系統腐蝕的傾向也增加，原有的含磷、鋅的水處理劑配方已不能滿足需求。對此，該煉油廠采取了改進水處理劑配方、嚴格控制水質指標、加強水質即時監測等手段，控制水處理劑中的總磷質量濃度為20～30 mg/L，循環冷卻水中ρ（Cl-）低于1 700 mg/L，降低了系統的腐蝕傾向；另外加入10 mg/L的共聚物分散劑，并控制濃縮倍數，降低系統的結垢傾向。同時，煉油廠在循環冷卻水系統中安裝了手動和自動控制pH的硫酸加入系統、緩蝕阻垢劑和分散劑自動加入系統、基于氧化還原電位的自動殺菌系統、基于電導率的自動排污控制系統、在線腐蝕監測和在線結垢監測系統等［28］，根據水質有針對性地投加化學藥劑、防腐殺菌劑等。

綠色緩蝕阻垢劑如PMA、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸等也被用于污水回用循環冷卻水系統中，但其性能易受到殺生劑氯氣和次氯酸鈉的影響。而采用氯胺代替氯氣進行消毒殺菌處理時，可以降低對緩蝕阻垢劑的影響［29］。Liu等［30］發現，當采用硝化后的市政污水作為循環冷卻水補充水時，加入5 mg/L的PMA和2～3 mg/L的氯胺并調節污水pH至7.8，可以有效抑制結垢和微生物生長。

3 結語

美國煉油廠對循環冷卻水水質和低碳鋼腐蝕速率的控制要求更加嚴格。與我國類似，綠色緩蝕阻垢劑特別是無磷緩蝕阻垢劑也是美國水處理劑的發展方向。

美國煉油廠多采用水回用工廠生產的經過硝化或膜處理的市政污水回用至循環冷卻水系統。我國與美國不同，一是煉油廠取水量大，排污水多，大型企業都建有獨立的工業污水處理系統，有充足的外排污水水源；二是城市污水的處理率不高，且多數工業企業遠離城市。因此，大多數煉油廠采用達標外排的煉油污水和新鮮水混合作為循環冷卻水的補充水。但隨著水資源短缺形勢的日益嚴峻，我國已提出促進再生水和海水的利用。由于再生水的生產成本遠低于海水淡化，同時不受地域和氣候影響，所以再生水將在未來的水能利用中扮演舉足輕重的角色。目前我國許多煉油廠已采用市政中水作為循環冷卻水的補充水。美國煉油廠及水回用工廠的經驗值得我們借鑒。

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（編輯 祖國紅）

Status on recirculating cooling water treatment and wastewater reuse in American refineries

Gao Song，Li Bengao，Zhao Rui
（Sinopec Research Institute of Petroleum Processing，Beijing100083，China）

The water quality standards and the common water quality stabilization technology for recirculating cooling water systems of American refi neries were introduced. The requirements of water source and water quality for wastewater reuse in recirculating cooling water systems of American refineries were introduced. The technologies for advanced treatment of municipal wastewater were discussed. The effect of reused wastewater on recirculating cooling water system of refi nery and the relative adjustment methods of wastewater treatment process were analyzed. Some suggestions for recirculating cooling water treatment and wastewater reuse in Chinese refi neries were also presented.

recirculating cooling water；wastewater reuse；advanced treatment

X703

A

1006-1878（2017）02-0129-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.001

2016 - 09 - 21；

2016 - 11 - 10。

高嵩（1987— ），女，山東省章丘市人，博士，工程師，電話 010 - 82368326，電郵 gaosong.ripp@sinopec.com。