萃取法從粉煤灰生產Al2O3廢水中回收偏硅酸鈉

王林平，李麗芳，汪 林，2，張煒銘，2，呂 路，2

（1. 江蘇南大環保科技有限公司 國家環境保護有機化工廢水處理與資源化工程技術中心，江蘇 南京 210046；2. 南京大學 環境學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210093）

專題報道

萃取法從粉煤灰生產Al2O3廢水中回收偏硅酸鈉

王林平1，李麗芳1，汪 林1，2，張煒銘1，2，呂 路1，2

（1. 江蘇南大環保科技有限公司 國家環境保護有機化工廢水處理與資源化工程技術中心，江蘇 南京 210046；2. 南京大學 環境學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210093）

采用由C1～C4低碳醇組成的復配萃取劑萃取回收粉煤灰生產Al2O3廢水（脫硅液）中的偏硅酸鈉，在提取產品偏硅酸鈉的同時回收脫硅液中的堿。直接進行萃取時偏硅酸鈉易流失，萃取劑用量大，回收成本較高。將脫硅液濃縮后再進行萃取，萃取劑用量大幅減少，回收成本明顯下降。將萃取劑成本與濃縮所需成本之和最低時的最佳濃縮比下、脫硅液與萃取劑體積比為1∶0.8時回收的偏硅酸鈉干燥處理，干燥后的偏硅酸鈉中Na2O含量（w）大于20.5%，SiO2含量大于20.0%，水不溶物含量小于0.05%，鐵含量小于0.05%，白度大于70%，產品符合HG/T2568—2008《工業偏硅酸鈉》標準。

粉煤灰；偏硅酸鈉；復配萃取劑；低碳醇；脫硅液

粉煤灰是火電廠的主要廢棄物，是煤燃燒后的細顆粒分散狀殘余物。我國的粉煤灰排放量正以每年億噸的速度增長［1-2］。開發和研究粉煤灰的綜合利用對煤的資源化利用和環境保護有著重要的經濟價值和社會意義［3］。粉煤灰的主要化學成分為Al2O3和SiO2，Al2O3含量為15%～45%（w，下同），SiO2含量在40%以上［4］。目前國內粉煤灰的綜合利用以拜耳法生產Al2O3為主［5］，生產過程中會產生大量含硅酸鈉的廢水（以下簡稱脫硅液），無法直接排放［6］。

文獻報道和公開專利中主要采用加酸或CO2的方式處理脫硅液［7-8］。工業上一般采用投加石灰或石灰乳的方法回收脫硅液中的堿［9］，但生成的硅酸鈣經濟價值低，浪費了資源，又給環境帶來二次污染。有研究者采用單一萃取劑從拜耳法生產Al2O3循環液中萃取氫氧化鈉，但萃取效率偏低，且該方法采用的萃取劑價格昂貴，經濟效益不佳［10］。為提高粉煤灰的綜合利用，亟需開發一種既能從粉煤灰脫硅液中提取硅酸鈉，又能回收堿的方法，目前這類技術的開發與應用鮮有報道。

本工作采用復配萃取劑從粉煤灰脫硅液中提取偏硅酸鈉，生產偏硅酸鈉產品，同時回收堿，可為Al2O3生產廢水的處理和粉煤灰綜合利用提供參考。

1 實驗部分

1.1 脫硅液的組成

實驗所用脫硅液為某公司利用粉煤灰生產Al2O3的廢水，其中：Na2O 67.8～73.7 g/L，SiO239.0～47.2 g/L，硅酸鈉78.3～95.9 g/L，模數（n）0.546～0.625，堿度12 400～135 000 mg/L。

1.2 試劑與儀器

C1～C4低碳醇、氫氧化鈉、鹽酸：均為分析純。

BT224S型分析天平：Sartorius公司。

1.3 實驗方法

常溫常壓下，將C1～C4低碳醇按一定比例混合，制成復配萃取劑。將脫硅液與復配萃取劑混合，充分振蕩后靜置分層。將上下層分離，測定下層溶液中Na2O和SiO2的含量；測定上層混合液的堿度及萃取劑的含量。并以脫硅液濃縮后的萃取過程作為對比實驗。

1.4 分析方法

按HG/T2568—2008 《工業偏硅酸鈉》［11］標準測定Na2O和SiO2的含量；按GB/T 9736—2008《化學試劑酸度和堿度測定通用方法》［12］測定脫硅液的堿度。

2 結果與討論

2.1 直接萃取的效果

硅酸鈉在水溶液中會形成帶有一定電荷的硅酸鈉膠粒，構成硅酸鈉膠粒－自由水－硅酸鈉膠粒的網絡結構［13］。由于硅酸鈉膠粒與自由水之間具有一定的距離，因而脫硅液外觀透明且流動性良好。當向脫硅液中添加由低碳醇組成的復配萃取劑時，在醇類分子與水分子之間的氫鍵作用下，硅酸鈉膠粒之間的距離被拉近，從而發生團聚，產生分層現象，其透明性和流動性下降，此為萃取法提取脫硅液中偏硅酸鈉的原理。

脫硅液與萃取劑體積比對偏硅酸鈉中Na2O和SiO2含量的影響見圖1。由圖1可見，當脫硅液與萃取劑體積比由1∶1變為1∶0.4時，偏硅酸鈉中Na2O的含量由17.4%降至9.1%，SiO2的含量由22.0%降至9.7%，模數由1.26降至1.07。這是因為萃取劑用量降低，醇類分子與水分子間的氫鍵作用減弱，團聚能力下降，使得部分硅酸鈉進入上層混合液中，造成硅酸鈉的流失。脫硅液與萃取劑體積比由1∶1變為1∶0.4時，上層混合液中硅酸鈉的含量由0.35%升至1.68%。

圖1 脫硅液與萃取劑體積比對偏硅酸鈉中Na2O和SiO2含量的影響

脫硅液與萃取劑體積比對上層混合液堿度回收率（上層混合液堿度占體系總堿度的占比）的影響見圖2。

圖2 脫硅液與萃取劑體積比對上層混合液堿度回收率的影響

由圖2可見：隨著萃取劑投加量的降低，上層混合液的堿度回收率逐漸升高；當脫硅液與萃取劑體積比由1∶1變為1∶0.4時，堿度回收率由51.8%升至79.1%，上層混合液中萃取劑的含量由42.9%降至21.7%。

直接萃取存在以下幾個問題：1）需要消耗大量的萃取劑，成本較高；2）脫硅液中的硅酸鈉易被轉移到上層混合液中，造成硅酸鈉的流失；3）上層混合液中萃取劑的濃度較低，回收難度大，成本高。

2.2 脫硅液濃縮后萃取的效果

脫硅液濃縮比（脫硅液濃縮后體積與濃縮前體積之比）對偏硅酸鈉中Na2O和SiO2含量的影響見圖3。由圖3可見，當脫硅液濃縮比由0.4升至0.8時，偏硅酸鈉中SiO2的含量由21.4%降至16.9%，Na2O的含量變化不大，只由17.9%略微降至17.5%，模數由1.19降至0.94。濃縮后脫硅液的量大幅降低，因而萃取劑的用量也顯著降低，回收成本明顯下降。

圖3 脫硅液濃縮比對偏硅酸鈉中Na2O和SiO2含量的影響

脫硅液濃縮比對上層混合液中堿度回收率的影響見圖4。由圖4可見，當脫硅液濃縮比由0.4升至0.8時，堿度回收率由39.9%升至50.3%。偏硅酸鈉的水解為可逆過程［14］：2OH－+SiO2，當體系中水的量增加時，偏硅酸鈉的水解過程向右進行。隨著脫硅液濃縮比的增加，脫硅液中的水含量增加，偏硅酸鈉的水解過程逐漸加強，水解生成的SiO2逐漸增多，故上層混合液中堿度回收率提高，下層偏硅酸鈉中SiO2和Na2O的含量下降。

與直接萃取相比，濃縮后萃取所得下層偏硅酸鈉的模數較低，原因是濃縮后萃取過程中偏硅酸鈉的水解程度弱于直接萃取過程，所以下層偏硅酸鈉中SiO2和Na2O的含量及模數較低。

圖4 脫硅液濃縮比對上層混合液中堿度回收率的影響

萃取過程中萃取劑成本與濃縮所需成本之和最低時的濃縮比為最佳濃縮比。為進一步降低萃取劑的用量，在最佳濃縮比下考察萃取劑用量對偏硅酸鈉中Na2O和SiO2含量的影響，見圖5。由圖5可見，當脫硅液與萃取劑體積比從1∶1變為1∶0.8時，下層偏硅酸鈉中SiO2含量小幅降低，由15.8%降至14.7%，Na2O含量由15.0%降至14.9%，模數由1.05降至0.99。

圖5 萃取劑用量對偏硅酸鈉中Na2O和SiO2含量的影響

將下層偏硅酸鈉進行干燥，干燥后的偏硅酸鈉中Na2O含量大于20.5%，SiO2含量大于20.0%，水不溶物含量小于0.05%，鐵含量小于0.05%，白度大于70%，符合HG/T2568—2008《工業偏硅酸鈉》標準。

在最佳濃縮比下進行萃取，上層混合液中SiO2含量為0～0.10%，說明脫硅液中的硅酸鈉的損失量少；上層混合液中萃取劑的含量為80%～85%，遠高于直接萃取，萃取劑的回收成本可顯著降低。

3 結論

a）采用由C1～C4低碳醇組成的復配萃取劑萃取回收粉煤灰生產Al2O3廢水中的偏硅酸鈉，在提取產品偏硅酸鈉的同時可回收脫硅液中的堿。

b）直接萃取過程中偏硅酸鈉易流失，萃取劑用量大，回收成本較高。將脫硅液濃縮處理后再進行萃取，萃取劑用量大幅減少，偏硅酸鈉流失率顯著降低，回收成本明顯下降。

c）將最佳濃縮比下、脫硅液與萃取劑體積比為1∶0.8時回收的偏硅酸鈉進行干燥，干燥后的偏硅酸鈉中Na2O含量大于20.5%，SiO2含量大于20.0%，水不溶物含量小于0.05%，鐵含量小于0.05%，白度大于70%，符合HG/T2568—2008《工業偏硅酸鈉》標準。

［1］ 蔣麗，諶建宇，李小明，等. 粉煤灰陶粒對廢水中磷酸鹽的吸附試驗研究［J］. 環境科學學報，2011，31（7）：1413 - 1420.

［2］ 張寒雪，趙艷鋒. 改性粉煤灰在水處理中的應用［J］.當代化工，2014，43（10）：2196 - 2198.

［3］ 蔣周青，馬鴻文，楊靜，等. 低鈣燒結法從高鋁粉煤灰脫硅產物中提取氧化鋁［J］. 輕金屬，2015，11：9 - 13.

［4］ 劉建恩. 一種從粉煤灰中提取硅酸鈉的方法：中國，201410728467.8［P］. 2014-12-03.

［5］ 馬釗，王傳琴，李廣學，等. 從粉煤灰中提取氧化鋁的研究現狀［J］. 現代化工，2015，35（3）：34 - 36.

［6］ 張戰軍，陳剛，徐鵬，等. 利用粉煤灰生產九水偏硅酸鈉的方法：中國，201110120102.3［P］. 2011-05-11.

［7］ 秦晉國，郭繼萍，宋頔，等. 一種生產高模數硅酸鈉的方法：中國，200810132277.4［P］. 2008-07-23.

［8］ 秦晉國. 一種利用粉煤灰制備無水偏硅酸鈉的方法：中國，201010125797.x［P］. 2010-03-17.

［9］ 秦晉國. 利用低濃度硅酸鈉溶液生產偏硅酸鈉的方法：中國，201210513448.4［P］. 2012-12-05.

［10］ 顧松青，陳念貽，劉祥民，等. 一種提高拜耳法生產氧化鋁循環效率的方法：中國，200610000862.x［P］. 2006-01-16.

［11］ 天津化工研究院. HG/T2568—2008 工業偏硅酸鈉［S］. 北京：中國標準出版社，2008.

［12］ 廣東光華化學廠有限公司. GB/T 9736—2008化學試劑酸度和堿度測定通用方法［S］. 北京：中國標準出版社，2008.

［13］ 喬梁，王鑫，鄭精武，等. 添加乙醇對水玻璃溶液的影響機制［J］. 無機鹽工業，2011，43（7）：25 -28.

［14］ 張福順. 硅酸鈉的溶解和過濾［C］//全國無機硅化物行業技術與信息交流大會論文集. 中國，青島：中國無機鹽工業協會無機硅化物分會，2006：19 - 23.

（編輯 祖國紅）

Extraction of sodium metasilicate from fly ash to Al2O3production wastewater

Wang Linpin1，Li Lifang1，Wang Lin1，2，Zhang Weiming1，2，Lü Lu1，2
（1. State Environmental Protection Engineering Technology Center of Organic Chemical Wastewater Treatment and Reuse，Jiangsu NJU Environmental Technology Co. Ltd.，Nanjing Jiangsu 210046，China；2. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，School of Environment，Nanjing University，Nanjing Jiangsu 210093，China）

Sodium metasilicate was recovered from the fly ash to Al2O3production wastewater（desilication liquid）using the compound extractant consisted of C1-C4low carbon alcohols，and alkali was recovered at the same time. The direct extraction process had the disadvantages of easy sodium metasilicate loss，large extractant consumption and high recovery cost. When the extraction process was carried out after desilication liquid concentration，the extractant amount was declined substantially，and the recovery cost was reduced signifi cantly. Sodium metasilicate was extracted under the conditions of optimum concentration multiple（based on the lowest cost of extractant and concentration process）and volume ratio of desilication liquid to extractant 1∶0.8. The dried sodium metasilicate met the product standard of HG/ T2568-2008 with more than 20.5% of Na2O content（w， the same below），more than 20.0% of SiO2content，less than 0.05% of water insolublesubstance content，less than 0.05% of iron content，and more than 70% of whiteness.

coal ash；sodium metasilicate；compound extractant；low carbon alcohol；desilication liquid

X592

A

1006-1878（2017）02-141-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.003

2016 - 09 - 05；

2017 - 02 - 20。

王林平（1971－），女，河北省保定市人，學士，工程師，電話 025 - 68568067，電子郵箱 wanglp@nuep.com.cn。