氯系阻燃劑四氯雙酚A的毒性及降解技術研究進展

劉舒巍，楊興桐，張從軒，王曉慧，海熱提

（北京化工大學 北京市水處理環保材料工程技術研究中心，北京 100029）

進展綜述

氯系阻燃劑四氯雙酚A的毒性及降解技術研究進展

劉舒巍，楊興桐，張從軒，王曉慧，海熱提

（北京化工大學 北京市水處理環保材料工程技術研究中心，北京 100029）

作為目前廣泛使用的氯系阻燃劑，四氯雙酚A（TCBPA）在運輸、使用和處理的過程中會不可避免地釋放到環境中，并通過各種途徑進入人體，產生危害。簡介了TCBPA的基本性質和制備，闡述了其環境分布及毒性，并總結了其降解技術的研究進展，最后對該領域未來的研究方向進行了展望。指出：應當進一步研究TCBPA微生物降解的機理和分子基礎，并引入光催化、高級氧化等其他降解技術；同時，開發新型環境友好的阻燃劑不失為一種根源上的解決方式。

四氯雙酚A；生物毒性；脫氯降解；氯系阻燃劑

近年來，工業發展所催生的有機聚合物越來越多，在帶給人們便利的同時其可燃性也釀成了無數災難。因此，自上世紀60年代起，一些工業發達國家就已逐步展開了對阻燃材料的研究與應用［1］。據歐盟委員會評估，在過去的10年中，阻燃劑的大規模使用使得歐洲的死亡人數減少了20%；據預測，未來5年全球阻燃劑的消耗量可達200 t/a，市值將高達103億美元［2］。目前，作為鹵系阻燃劑的一種，氯系阻燃劑在市場中的應用已逐步普及，其中的氯橋酸酐、得克隆等已邁入高效阻燃劑行列［3-4］，而作為反應型鹵系阻燃劑的四氯雙酚A（TCBPA），優越的阻燃性使其在電子、塑料、纖維和橡膠等行業中均得到廣泛應用，同時也在一定程度上彌補了鹵系阻燃劑溴資源匱乏且價格昂貴的缺陷［5］。但隨著TCBPA的廣泛應用，它也會在運輸、使用、處理的過程中不可避免地釋放到環境中去［6］，或通過接觸性包裝材料直接進入人體，產生危害［7］。

本文簡介了TCBPA的基本性質和制備，闡述了其環境分布及毒性，并總結了其降解技術的研究進展，最后對該領域未來的研究方向進行了展望。

1 TCBPA簡介

作為一種目前廣泛運用的阻燃劑，2，2′，6，6′-四氯雙酚A，又稱4，4′-亞異丙基雙（2，6-二氯酚），是一種重要的精細化工產品，分子式為C15H12Cl4O2，相對分子質量為366.07，熔點為134℃［8］。它既可作為反應型阻燃劑用作合成阻燃樹脂的原料，又可作為添加型阻燃劑添加到高分子樹脂中［9］。

工業上主要用雙酚A（BPA）來制備TCBPA，在酸性催化條件下，將氯氣通入含氯溶劑的BPA溶液中便可制得TCBPA，但由于反應的通氯量難以控制，易出現產品不純以及有機溶劑污染等問題［10］。因此，后續研究對TCBPA的制備進行了不斷優化，如張亨等［11］以二氯乙烷為溶劑，通過正交實驗，制得了高純度TCBPA，回收率達90%。

2 TCBPA的環境分布及毒性

由于TCBPA的辛醇-水分配系數很高，自身具有很強的疏水性，所以它極易吸附在水體表層的顆粒物、底泥以及水生生物上，并保持很高的持久性，易于在生物體內富集［12］。近年來，有學者研究發現，在雙酚AF生產區的河水中［13］、城市污水處理廠收集到的污泥中［14］、電子垃圾處理區的土壤及垃圾滲濾液中［15］均檢測到TCBPA的存在。而隨著電子產品的更新換代，越來越多的TCBPA進入環境中［16］，甚至在飲用水和人體中也有檢出［17］。已有研究表明，在飲用水氯消毒過程中，BPA會轉化成各種氯代消毒副產物，從而使得氯代雙酚A廣泛存在于我國的飲用水中，其中TCBPA的檢出率更是高達50%［18-19］。陳默等［20］就研究了北京女性尿液中氯代雙酚A的濃度，發現TCBPA的濃度水平為（0.46±0.35）ng/mL，且檢出率高達52%，高于法國的30%［21］以及西班牙的0［22］。該結果可能與研究方法的檢出限有關，但TCBPA可通過各種途徑進入人體中，從而導致我國人體尿液中TCBPA的暴露量高于飲用水的貢獻，這也說明了我國TCBPA在環境中分布的廣泛性。

近年來，國內外學者對TCBPA的毒理性質做了不少研究，已有文獻證明，氯代酚類污染物對冬小麥、蘿卜、油菜及月牙藻等均有一定的生物毒性［23-24］。王珊等［25］發現TCBPA能顯著抑制大麥根、芽的生長，且毒性高于四溴雙酚A（TBBPA）。相對于植物，TCBPA對動物體表現出了更強的毒性，能夠在斑馬魚胚胎和幼蟲發育的過程中引發病變，如孵化延遲，發生水腫和出血等［26］，且對土壤跳蟲的繁殖具有顯著的慢性毒性［27］。在進入人體后，TCBPA作為一種內分泌干擾物有著與甲狀腺激素相似的化學結構，能夠阻礙三碘甲狀腺氨酸與甲狀腺受體結合，同時模仿甲狀腺激素與甲狀腺運轉蛋白和甲狀腺受體結合，干擾細胞正常代謝活動［28-29］。此外，有研究表明，TCBPA還對ERα型雌激素受體和孕烷X受體表現出抗結性，對PPARγ的活性也存在潛在干擾，從而影響人體防御機制中生物調節的作用以及生物體自身的解毒功能［30-31］。

TCBPA在環境中持久性污染的特性使其通過各種途徑在生物體內富集，對環境中各種生物體包括人類產生極大影響。因此，如何有效降解環境中的TCBPA，逐漸成為了人們關注的熱點，相關研究也已取得一定進展。

3 TCBPA的降解技術

近年來，國內外對TCBPA的研究側重于其生物富集毒性以及在水體、底泥、土壤等環境介質中的積累量和在環境中遷移、轉化的規律，與同為鹵系阻燃劑的多嗅聯苯醚、TBBPA等相比［32-33］，TCBPA降解特性的研究尚處于探索階段，有關TCBPA污染的生物修復方法研究還非常薄弱。目前，TCBPA的降解技術主要有微生物降解技術、光催化降解技術等。

3.1 微生物降解技術

TCBPA的化學性質非常穩定，易在土壤、水體、底泥等環境介質中富集，難以降解并給環境及人類帶來許多潛在危害，故對受污染土壤、水體及底泥的修復迫在眉睫［34］。近年來，微生物降解技術因具備條件溫和、環境友好、成本低廉且無二次污染等特點而被廣泛運用于污染物降解處理中，但微生物對TCBPA降解方面的研究才剛剛起步，TCBPA在不同介質中微生物降解的可行性、最優參數以及其降解機制尚未明確，特別是對有效微生物的篩選分離還需要進一步的研究［35］。

微生物降解主要是通過微生物的作用，將環境中的有機污染物轉化成簡單（如CO2和H2O等）無機物的過程。根據需氧量的情況，微生物降解可分為好氧降解和厭氧降解，兩者的實質其實都是酶促反應，是微生物抵御不良環境、避免被殺傷的一種抗性機制，進而達到降解污染物的目的［36］。大量研究表明，厭氧降解是鹵代化合物脫鹵降解的關鍵步驟［37-38］。為了實現TCBPA的高效降解，近年來，國內外學者對TCBPA的厭氧降解展開了研究，早在2002年，Voordeckers等［39］就研究了TCBPA在河口沉積物中的生物轉化，發現在厭氧情況下，TCBPA會先降解為二氯雙酚A（DCBPA），再進一步脫氯降解為BPA，在一定條件下還可能有單氯代產物的存在，其厭氧降解路徑如圖1所示；在不同還原條件下，TCBPA的降解速率次序為產甲烷條件＞硫酸鹽條件＞硝酸鹽條件＞接種控制條件，且最終降解產物BPA在厭氧條件下不再進一步降解。近期，Yuan等［40］利用臺灣省某河道沉積物中的微生物對TCBPA進行了厭氧降解研究，發現TCBPA厭氧降解是河道污泥凈化的主要過程，且在降解過程中檢測到了DCBPA和BPA等產物，反應在加入了酵母提取物、纖維素、氯化鈉以及其他表面活性劑后在不同程度上提高了降解速率，而在加入了鄰苯二甲酸酯、壬基苯酚或重金屬后，降解反應則會受到不同程度的抑制。相應地，劉世誠等［41］采用血清瓶實驗研究了廣東省貴嶼鎮練江底泥對TCBPA的厭氧降解特性，實驗結果表明，在反應中加入電子供體可加速TCBPA的降解，降解速率常數可達0.072 2 d-1，半衰期為9.6 d，并且硫酸鹽還原菌在TCBPA厭氧降解過程中起到了積極作用。

圖1 TCBPA的厭氧降解路徑

已有研究表明，鹵系阻燃劑及其厭氧降解的中間代謝產物均可作為唯一碳源進行好氧共代謝，從而實現脫鹵降解［42］。相對于厭氧條件，好氧降解往往能夠使TCBPA及其厭氧降解得到的產物礦化，從而將其完全降解，更加有效地消除其對環境的危害；此外，TCBPA在好氧條件下的降解率可能更高。Yuan等［43］研究了TCBPA在臺灣省某河道污泥中的好氧降解，結果表明，TCBPA的生物降解速率常數介于0.03～0.06 d-1之間，半衰期為11.6～23.1 d，且接種了降解菌的底泥可提高TCBPA的降解速率。近期，Chang等［44］也探討了TCBPA和TBBPA在河道沉積物中的好氧降解，并比較了在分別加入聚氧乙烯月桂醚（Brij 30和Brij 35）、鼠李糖脂、表面活性劑以及粗酶等條件下TCBPA和TBBPA的降解特性，發現TCBPA的降解率高于TBBPA，且在加入粗酶情況下目標污染物的降解率最高。

由于TCBPA具有生物毒性，無論在厭氧還是好氧條件下，TCBPA都會對絕大多數微生物產生毒性和抑制作用，這也使得微生物降解技術在去除各種環境介質中的TCBPA時具有一定的局限性。因此，在未來的研究中，對有效微生物的篩選分離以及其降解機理的探討亟待豐富。

3.2 光催化降解技術

目前，光催化降解是持久性有機污染物（POPs）在環境中的重要歸趨之一。早在1972年，日本的Fujishima等［45］就揭開了光催化氧化技術的序幕，發現TiO2能夠在紫外光的作用下產生具有強氧化性的羥基自由基（·OH），使得環境中普遍存在的難降解有機污染物發生氧化和礦化，從而被逐漸降解。近40年來，光催化降解已被證明是一種氧化能力強、處理效率高且無二次污染的高效降解有機污染物技術［46］。但目前有關TCBPA光催化降解的研究還很少，其光催化降解的影響因素以及反應機理還需進一步探索。

近年來，學者們對鹵系阻燃劑的光催化降解技術做了大量的研究，光催化在鹵系阻燃劑降解過程中所發揮的重要作用已逐漸被人們接受。由于鹵素（溴、氟、氯等）是公認的光降解干擾物，故在研究TCBPA光降解時必須考慮鹵素的影響。有研究發現，鹵素取代基對光降解過程的影響體現在阻塞光催化劑的表面活性點以及在反應過程中爭奪·OH和電子躍遷后留下的光生電子-空穴對上，從而對污染物的降解產生影響；其中，氯系取代基對反應幾乎沒有太大影響，而溴系取代基則會將反應速率減至原來的1/3［47］。Horikoshi等［5］研究了在不同pH條件下，經紫外光照射，TCBPA的TiO2光催化降解情況，發現在pH為12的堿性溶液中，TCBPA能在光照2 h內脫氯并完全降解，且降解反應動力學與反應時產生的自由基有關。此類研究大多是在紫外光照射下的催化作用，在實際工程中的運用前景并不廣闊。而Eriksson等［48］指出，在可見光催化下，TCBPA也能發生光降解，他們利用日光燈作為光源研究了TCBPA在不同pH條件下的降解情況，發現當pH從5.5升至9.9時，降解速率由0.17×10-4s-1增至2.5×10-4s-1，半衰期也由690 min縮短至46 min，成功地在可見光條件下對TCBPA進行了降解。

雖然目前國內外對TCBPA光催化降解方面的研究還很薄弱，但光催化作為一種環境友好的高效污染控制技術，在TCBPA降解方面依然有著較為廣闊的發展前景。

3.3 其他降解技術

目前，除了微生物降解、光降解技術以外，學者們還探索了一些其他的降解技術，并成功實現了TCBPA的有效去除。已有研究表明，TCBPA能在垃圾填埋場的滲濾液中與腐殖質發生疏水相互作用而增加其在滲濾液腐殖酸中的溶解度［49］。因此，Mizutani等［50］模擬了垃圾填埋場的酶反應，在由鐵（Ⅲ）-四（對-磺酸苯基）卟啉和過硫酸氫鉀組成的一元酸催化體系中，利用腐殖酸對TCBPA進行降解，并研究了不同pH下的降解情況。研究發現，在pH=8時TCBPA的脫氯降解效果最好，降解率達50%，而同條件下TBBPA的脫溴降解率僅為27%，因此，在一元酸條件下TCBPA可能比TBBPA更易脫鹵降解。此外，TCBPA還能作為酪氨酸酶和漆酶的底物，與它們結合從而被完全降解，且漆酶對TCBPA的降解速率高于酪氨酸酶［51］。

隨著材料科技的飛速發展，學者們對金屬納米材料催化劑的研究越來越多，并逐漸將其運用到了鹵代有機物的降解當中。Huang等［52］發現，鈀-鐵雙金屬納米催化劑能夠有效地對TCBPA進行還原脫氯；在該催化體系中，經搖床培養，TCBPA能迅速脫氯成為三氯雙酚A、DCBPA、單氯雙酚A以及BPA等毒性較低的物質，其反應速率隨著鈀在鐵粒子上的覆蓋率和催化劑用量的增大而提高，且在弱酸性條件下，尤其是pH接近6.0時，TCBPA的脫氯效果最好，反應遵循Langmuir催化反應動力學。該技術操作簡單，反應條件溫和，為處理環境中TCBPA提供了一種可行的方法。

有研究表明，高溫強堿條件下TCBPA也能發生脫氯降解。Liu等［53］利用雷尼鎳-鋁合金在高溫、堿性（pH＞12）條件下對TCBPA進行了氫化脫鹵，發現在堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽的稀溶液中，雷尼鎳-鋁合金均表現出強還原性，能夠將TCBPA降解成BPA及其他氯代化合物，且反應快、易操控、成本低，在加入超聲波的條件下，可加快反應產物BPA的C—C鍵斷裂，實現進一步的降解。但高溫、強堿條件畢竟局限性較大，室溫下溫和水溶液對TCBPA的降解應當作為重點深入研究。

4 研究展望

TCBPA作為一種性價比較高的阻燃劑，近年來被廣泛用于電子產品中，使得它在環境中的含量逐年上升，對環境及人體產生的危害也漸漸引起了人們的重視。近年來學術界對TCBPA脫氯降解的探討越來越多，也發現了不少有著較好降解效果的技術，但對TCBPA的生物毒性和環境降解仍需進行更深入的研究，尤其是從以下幾個方面。

a）進一步研究TCBPA在生物體內的轉化與代謝，研究其毒性持續時間，并探討生物體內解毒或降低毒性的可能性。

b）對具有TCBPA降解功能的微生物進行進一步的分離選育。針對目前具有降解功能的微生物菌種匱乏的現狀，應當根據不同的降解機理和生長特性對微生物菌種選用不同的富集分離技術，以獲得更為高效的降解菌株。

c）深入研究微生物降解的機理和分子基礎，探索究竟是某些中間產物對脫氯降解起到了促進作用還是由于代謝產物誘導產生了新的具有脫氯降解功能的酶系。在分子基礎方面，應從基因水平對微生物群落中的脫氯基因進行定位，找到在TCBPA脫氯降解過程中起到關鍵作用的基因片段和具有脫氯功能的微生物菌種，從而更有效地控制降解過程，達到最終消除環境影響的目的。

d）在光催化降解方面，應當加強對光催化氧化TCBPA的機理及反應動力學的研究，探討合理的耦合技術以降低成本，為實際應用提供可靠依據。

e）除微生物降解和光催化氧化技術外，還需加強對其他高級氧化技術（如臭氧等）降解TCBPA的研究。同時，碳納米柱吸附以及納濾膜過濾等技術也應當加入到TCBPA降解的研究中。此外，在能源可行的情況下，高溫熱處理也不失為一種可行的處理技術。

f）在研究TCBPA環境降解的同時，還應致力于開發新型環境友好的阻燃劑，從而替代TCBPA，從根源上消除其環境影響。

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（編輯 魏京華）

Research progresses on ecotoxicology and degradation technology of tetrachlorobisphenol-A as chlorine flame retardant

Liu Shuwei，Yang Xingtong，Zhang Congxuan，Wang Xiaohui，Hai Reti
（Beijing Engineering Research Center of Environmental Material for Water Purifi cation，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

As the widely used chlorine flame retardant，tetrachlorobisphenol-A（TCBPA）is released into the environment and causes harm to human during the processes of transportation，using and treatment. The properties and preparation methods of TCBPA were introduced. The environment distribution and toxicity of it were stated. The research progresses on degradation of TCBPA were reviewed. The future developing trends in this research fi eld were prospected. It was pointed that：The mechanism and molecular basis of microbial degradation of TCBPA should be further studied，and other degradation technologies such as photocatalysis and advanced oxidation should be introduced；The development of new environmental-friendly fl ame retardants is an essential solution.

tetrachlorobisphenol-A；biological toxicity；dechlorination；chlorine fl ame retardants

X50

A

1006-1878（2017）02-0145-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.004

2016 - 07 - 08；

2016 - 12 - 02。

劉舒巍（1992—），男，江蘇省揚州市人，碩士生，電話 15117956109；電郵 905708773@qq.com。聯系人：海熱提，電話 010 - 64413170；電郵 hairt@mail.buct.edu.cn。

國家自然科學基金項目（51408020）；國家國際科技合作專項（2013DFR60250）；北京市科技計劃項目（Z151100002115011）。