超聲吹脫-次氯酸鈉氧化工藝處理酮連氮法制肼廢水

方 鵬，吳云海，范翼昂，黃永明，朱桂生，郭如濤

（1. 河海大學 環境學院，江蘇 南京 210098；2. 江蘇索普（集團）有限公司，江蘇 鎮江 212006）

超聲吹脫-次氯酸鈉氧化工藝處理酮連氮法制肼廢水

方 鵬1，吳云海1，范翼昂1，黃永明2，朱桂生2，郭如濤2

（1. 河海大學 環境學院，江蘇 南京 210098；2. 江蘇索普（集團）有限公司，江蘇 鎮江 212006）

采用超聲吹脫-次氯酸鈉氧化工藝處理酮連氮法制肼廢水，優化了工藝條件，并進行了尾水處理與鹽分回收。實驗結果表明：在超聲聲能密度0.08 W/mL、吹脫氣量2 000 L/h、次氯酸鈉溶液（有效氯10%）投加量15 mL/L、反應時間20 min的最優條件下，COD、氨氮和肼類物質去除率分別達到96.97%、99.02%和96.60%，處理成本約為30 元/t（以廢水計）；尾水經蒸餾處理后可滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》的一級B標準，回收NaCl純度為98.92%，達到GB/T 5462—2015《工業鹽》的精制工業鹽一級標準。

酮聯氮；水合肼；超聲吹脫；次氯酸鈉；鹽分回收

水合肼又稱水合聯氨，其分子式為N2H4·H2O，是精細化工產品的重要原料和中間體，用途廣泛，市場發展迅速［1］。我國普遍采用尿素法生產水合肼，伴隨能耗高、三廢重等問題。在能源與環境形勢嚴峻的今天，尿素法已無發展前景，而酮連氮法因其能耗和三廢遠低于尿素法，是目前發達國制肼的主要路線，也是我國制肼工業升級改造的發展方向［2］。目前國內只有部分企業成功應用酮連氮法生產水合肼并處理廢鹽水。四川天原公司將廢鹽水在高溫高壓下水解，再加入次氯酸鈉攪拌，得到精制鹽水回用氯堿工業［3］；山東亞星公司使用鼓泡-氧化工藝，在高溫條件下將廢鹽水中的有機物含量降至200 mg/以下L［4］；賴正華［5］使用真空脫出—氧化工藝處理并回收廢鹽水。

現有的研究多數采用改進的高氨氮廢水處理工藝，忽略了酮連氮法制肼廢水的高鹽、高COD及存在形態多樣的肼類物質的特性，導致現有處理工藝存在藥耗高、肼類殘留嚴重、鹽分回收純度低等問題。因此，研究如何高效率、低消耗地處理酮連氮法制肼廢水，具有重要的理論與現實意義。

本工作針對酮連氮法制肼廢水，在前人實踐研究的基礎上提出了超聲吹脫-次氯酸鈉氧化的處理工藝，重點考察了超聲聲能密度、吹脫氣量、氧化劑投加量和反應時間對處理效果的影響，并進行了尾水處理與鹽分回收，以期通過多種工藝相互配合解決肼類殘留等問題。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

廢水：華東某化工集團應用美方技術的酮連氮法制肼工藝的生產廢水，取水點為常壓精餾塔出水口，水溫60 ℃，pH為12.3。廢水水質見表1。由表1可見，該廢水屬于高COD、高鹽廢水，不適合生化處理。

表1 廢水水質 ρ，mg/L

98%（w）濃硫酸、KMnO4、酒石酸鉀鈉、NaCl、NaOH、HgO、N-溴丁二酰亞胺、甲基紅、KI、HgI2、濃鹽酸、濃硝酸、溴酚藍指示劑、二苯偶氮碳酰肼：分析純；K2Cr2O7，AgNO3：優級純；次氯酸鈉溶液：有效氯10%。

AW320型電子分析天平：日本島津公司；SAGA-10超純水器：上海賽鴿公司；UV-1201型紫外分光光度計：北京瑞利公司；JENCO model 6010型pH計：上海任氏型；SHA-BA型恒溫振蕩器：江蘇榮華公司；JASCO 5300型傅里葉變換紅外光譜儀：日本分光公司；SKF-6A型超聲波清洗儀：上海科導公司；HG-120型旋渦式空氣泵：江蘇榮華公司；DR1010型COD測定儀：美國哈希公司；KQ-500DE型超聲波發生器：江蘇昆山公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 廢水的超聲吹脫-次氯酸鈉氧化處理

本實驗主要為廢水核心處理裝置超聲吹脫罐的小試研究。取廢水2 L通過加水口漏斗倒入超聲吹脫罐中，開啟超聲發生器，保持一定的超聲功率；加入適量次氯酸鈉溶液；打開氣泵，將壓縮空氣從罐體底部通入，通過膜片式曝氣器均勻布氣，帶走氣體產物。反應一段時間后，取樣待測。實驗裝置示意見圖1。

圖1 實驗裝置示意

1.2.2 尾水蒸餾

為了驗證組合工藝的凈化效果，將經超聲吹脫-次氯酸鈉氧化工藝處理后的尾水送至上述某公司的多效蒸發器中，在90%蒸發比條件下進行蒸餾，收集凝結水和鹽分待測。

1.3 分析方法

采用COD測定儀測定COD，用稀釋法配合硫酸汞隱蔽劑去除氯離子干擾；參照文獻［6］，測定其他常用水質指標。參照文獻［7］測定肼類物質的含量。采用汞量法測定回收NaCl的純度［8］。按GB/ T 5462—2015［9］中規定的方法測定回收NaCl的各項指標。采用FTIR技術分析鹽分中的有機雜質。

2 結果與討論

2.1 原水水質分析

酮連氮法制肼與尿素法相比，因生產工藝不同導致廢水成分相差很大；在國內酮連氮法應用尚不成熟，許多企業應用不同外方酮連氮技術生產水合肼的廢水成分差別也很大。因此，目前尚未有比較統一的酮連氮制肼廢水成分指標范圍，針對不同技術應根據實測廢水指標研究處理方案。不同制肼廢水的水質對比見表2。對比表1和表2可知，本實驗應用美國技術的酮連氮法制肼廢水，其污染程度低于傳統尿素法但高于同行業其他酮連氮法水平。這意味著更高的藥耗和處理難度，需要根據實測水質和凈化要求確定廢水處理思路。處理酮連氮制肼廢水這類氯堿工業廢水時，通常投加次氯酸鈉可保證氨氮的高效去除，由于企業采用的酮連氮技術的產出廢水污染程度很高，COD和肼類物質的去除成為工藝難點，應用改進的高氨氮處理工藝可能會出現凈化效果不足的情況。為了獲得較好的處理效果，本研究在吹脫-次氯酸鈉氧化的工藝基礎上補充了超聲輔助工藝，以期充分發揮超聲的高溫熱解作用和傳質擴散作用，降低藥劑投加量和吹脫氣量，同時增強處理效果。

表2 不同制肼廢水的水質對比

2.2 工藝條件的優化

2.2.1 超聲聲能密度

在次氯酸鈉溶液投加量（以下簡稱次氯酸鈉投加量）10 mL/L、吹脫氣量2 000 L/h、反應時間20 min的條件下，超聲聲能密度對廢水處理效果的影響見圖2。由圖2可見：COD和肼類物質的去除率先隨聲能密度的增大而提高；當聲能密度增至0.08 W/mL后，肼類物質的去除率開始下降；當聲能密度增至0.10 W/mL后，COD去除率出現明顯下降趨勢。這是由于當聲能密度超過空化閾值時，超聲產生的空化氣泡沒有足夠的時間崩裂，導致空化作用減弱［11］，由此引起的高溫熱解作用隨之減弱，導致二者的去除率出現下降。由圖2還可見，氨氮去除率在未施加超聲作用時就達88%以上，隨聲能密度的增大出現小幅提升，而在聲能密度超過0.10 W/mL后也出現略微下降。這說明次氯酸鈉的氧化作用是去除氨氮的關鍵，聲能密度在氨氮去除率較高的情況下作用并不明顯［12］。綜上，超聲作用對COD和肼類物質的去除效果提升明顯，但不宜施加較高的聲能密度，應控制在空化閾值之內；次氯酸鈉氧化對氨氮的去除起主要作用，超聲對進一步去除氨氮效果有限。綜合考慮，選擇超聲聲能密度為0.08 W/mL較適宜。

圖2 超聲聲能密度對廢水處理效果的影響

超聲輔助處理高污染難降解廢水效果顯著但能耗較高，故更適合小水量、標準高或對鹽分回收具有嚴格要求的工業系統，而并不適合大水量系統，其應用應充分考慮水量、成本、凈化需求以及穩定性等因素。

2.2.2 吹脫氣量

在次氯酸鈉投加量10 mL/L、超聲聲能密度0.08 W/mL、反應時間20 min的條件下，吹脫氣量對廢水處理效果的影響見圖3。

圖3 吹脫氣量對廢水處理效果的影響

由圖3可見：廢水中COD、氨氮和肼類物質的去除率均先隨吹脫氣量的增大而提高，尤其是肼類污染物的升幅最為明顯；當氣量達1 000～2 000L/h（氣液比為167～333）時，污染物的去除效果較好；繼續增大氣量，整體去除效果提升不明顯，且氨氮可能因為高氣量條件下高溫水汽被大量吹出，反而出現去除率下降的情況。參考相關報道，本工藝的最佳吹脫氣液比遠低于傳統吹脫法去除同類污染物時［13］。這是由于：超聲輻射的機械效應會產生大量氣泡［14］，替代部分吹脫作用，減少了空氣需要量；同時，超聲輻射的高溫熱解作用配合次氯酸鈉的氧化作用促進了污染物的氧化去除，使得單獨吹脫工藝對污染物去除作用有限，不需高氣量就可達到較理想的去除效果；另一方面，超聲輻射具有擴散傳質作用［15］，使得廢水中游離氨氮及其他易揮發物質能夠快速擴散傳質進入空氣流，增強了吹脫效率，從而減少了吹脫工藝所需氣量；此外，除了吹脫工藝本所具有的凈化效果，在組合工藝中，吹脫起到了攪拌、傳質的作用，促進了化學反應的進行。綜合考慮，本工藝選擇吹脫氣量為2 000L/h，低于傳統吹脫法，符合環保經濟的要求。

2.2.3 次氯酸鈉投加量

在超聲聲能密度0.08 W/mL、吹脫氣量2 000L/ h、反應時間20 min的條件下，次氯酸鈉投加量對廢水處理效果的影響見圖4。由圖4可見，隨著次氯酸鈉氧化劑投加量的增加，各污染物的去除率均快速提升。這是因為次氯酸鈉在堿性條件下會水解為次氯酸，進而分解形成具有強氧化性的新生態氧［16］，可以氧化廢水中的肼類物質、丙酮和氨氮。反應方程式如下：

由圖4還可見：在不投加氧化劑時，各污染物僅有較低的去除率，說明超聲吹脫工藝單獨作用時，處理效果有限；當次氯酸鈉投加量增至15 mL/L后，繼續投加，各污染物的去除率提升不明顯，說明可氧化污染物已基本去除完全。本研究選取廢水的污染物濃度普遍高于相關報道中的同類廢水，但氧化劑投加量卻略低于其他工藝，不僅肯定了超聲輻射的高溫熱解作用對廢水中污染物的去除效果，而且驗證了超聲與其他工藝聯用時，對改善反應條件、加快反應速率、提高反應產率的突出作用［17］。綜上，考慮經濟環保等因素，選擇最佳次氯酸鈉投加量為15 mL/L。

圖4 次氯酸鈉投加量對廢水處理效果的影響

2.2.4 反應時間

在次氯酸鈉投加量10 mL/L、聲能密度0.08 W/ mL、吹脫氣量2 000L/h的條件下，反應時間對廢水處理效果的影響見圖5。由圖5可見，組合工藝對污染物的去除是一個快速過程，20～30 min基本反應完全，此后各污染物的去除率基本不再提高。超聲吹脫-次氯酸鈉氧化工藝之所以反應速率較快，在于組合工藝之間的相互配合，相互促進。超聲輻射存在高溫熱解、擴散傳質等作用，一方面促進了氧化反應進行，另一方面提高了揮發性污染物液相傳質進入氣相的速率；吹脫工藝鼓入的壓縮空氣，在反應體系里起到了攪拌和及時帶走反應產物的作用，使反應平衡趨向于去除污染物方向［18］。綜上，從節能減排的角度考慮，選擇反應時間為20 min。

圖5 反應時間對廢水處理效果的影響

2.3 處理效果與成本分析

超聲吹脫-次氯酸鈉氧化工藝的最優工藝條件確定為超聲聲能密度0.08 W/mL、吹脫氣量2 000 L/ h（氣液比333）、次氯酸鈉投加量15 mL/L、反應時間20 min。該條件下COD、氨氮和肼類物質的去除率分別達到96.97%、99.02%和96.60%，出水COD為79.69 mg/L，氨氮質量濃度為1.96 mg/L，肼類物質質量濃度為27.23 mg/L，不僅在氨氮去除率上接近同類處理工藝，而且大幅提高了肼類物質的去除率，解決了對酮連氮法制肼廢水的凈化難題。

由于本組合工藝不設攪拌、減壓、加熱等設備，處理成本僅包括超聲能耗、鼓風機能耗和次氯酸鈉藥品消耗3部分。在上述最優條件下，每噸廢水的超聲電耗為26.7 kW·h，吹脫成本約3～5元，投藥成本約6元。經論證，總成本可控制在30元/t（以廢水計）左右。此外，本工藝的凈化效果為回收工業鹽打下基礎，不僅滿足環保要求，還能產生相應的經濟效益。

2.4 尾水處理與鹽分回收

尾水經蒸餾處理后，冷凝水的水質見表3。由表3可知，冷凝水基本可達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》［19］一級B的要求，可根據地方執行標準考慮出水調節pH后直排或進入企業污水廠。

表3 冷凝水的水質 ρ，mg/L

回收NaCl的純度為98.92%，達到了GB/T 5462—2003中規定的精制工業鹽一級標準，并且鹽分中總氮和有機質的含量均低于標準值，降低了破壞離子膜和產生NCl3的危險［20］，可用于配制精制鹽水。回收NaCl的各項指標見表4。

表4 回收NaCl的各項指標 w，%

處理前后廢水蒸餾所得NaCl的FTIR譜圖見圖6。

圖6 處理前（a）后（b）廢水蒸餾所得NaCl的FTIR譜圖

由圖6可見：處理前的NaCl在400，700，1 300，1 600，2 300，3 400 cm-1等處有明顯的吸收峰，說明NaCl中含有丙酮、氨基、氯甲烷等多種有機污染物（具體分析見圖中注釋）；經組合工藝處理和多效蒸發器蒸餾后，NaCl內大量雜質被除去，純度較高。

3 結論

a）對超聲吹脫-次氯酸鈉氧化工藝處理酮連氮法制肼廢水進行了小試研究，在超聲聲能密度0.08 W/mL、吹脫氣量2 000 L/h、次氯酸鈉投加量15 mL/L、反應時間20 min的最優條件下，COD、氨氮和肼類物質去除率分別達到96.97%、99.02%和96.60%，處理成本約為30元/t（以廢水計）。

b）處理后尾水經多效蒸發器蒸餾后，凝結水可滿足GB 8978—1996的一級B標準；回收NaCl純度為98.92%，達到GB/T 5462—2003精制工業鹽一級標準。

c）該工藝中各處理手段相輔相成，使得其在減小吹脫氣量、節約投藥量、處理效果等方面優于傳統吹脫和氧化工藝，解決了酮連氮制肼廢水藥耗高、肼類殘留嚴重、鹽分回收純度低等問題，擁有較好的應用前景。

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（編輯 魏京華）

江蘇南大環保科技有限公司課題組介紹：

江蘇南大環保科技有限公司擁有國家級企業研發平臺——國家環境保護有機化工廢水處理與資源化工程技術中心（以下簡稱中心）。中心于2 0 0 8年7月經國家環保部批準組建，2 0 1 2年5月通過驗收，以南京大學、江蘇省環境科學研究院為合作單位，采取企業與高校、科研院所聯合創辦的形式。

中心的主要研究方向包括：1）有機化工廢水的檢測、源解析及優先控制有機物的篩選；2）有機化工廢水的處理與資源化技術及其相關匹配技術的開發、示范及推廣；3）典型區域有機化工廢水污染預警與應急技術開發、示范與推廣；4）典型區域有機化工廢水統一環境管理體系的研究與示范。其目標是以有機化工行業優先控制有毒有機廢水處理與資源化為重點開展關鍵技術攻關和共性技術工程化研究，創造一批具有自主知識產權的高新技術成果和環保產品，進一步加快向國內外技術市場的成果轉化，成為國內一流的有機化工廢水處理與資源化科研開發和工程化技術研究基地。

中心總部位于江蘇省南京市經濟技術開發區恒競路2 7號江蘇南大環保科技有限公司內，占地5 0畝。現有3 6 0 0 m2研發大樓和1 4 0 0 m2中試基地，擁有各類儀器設備1 7 6臺（套），其中5萬元以上大型儀器設備2 4臺（套）。以中國工程院院士、南京大學教授、江蘇南大環保科技有限公司名譽董事長、國家有機毒物污染控制與資源化工程技術研究中心主任張全興領銜的團隊共9 3人，其中科研技術人員8 6人，具有高級職稱3 8人，具有中級職稱2 7人。

“十二五”期間，中心在各級領導的關心和支持下，積極工作，充分依托合作單位的人才和技術優勢，取得了良好的成績。先后承擔省級及以上科研項目3 2項，其中國家自然科學基金項目1 3項、國家水體污染控制與治理科技重大專項及子課題4項；申請國家發明專利3 7項，獲授權2 1項；開發達到國內領先/國際先進水平的有機化工廢水處理與資源化新技術及新工藝4 2項；研究成果榮獲國家技術發明二等獎1項，環保部環保科技二等獎1項、三等獎2項，教育部技術發明一等獎1項，江蘇省環境保護科學技術一等獎1項；2項技術被認定為石油和化工行業環境保護、清潔生產重點支撐技術，2項成果被認定為環境友好型技術產品，3項成果被認定為江蘇省高新技術產品；開展成果工程化示范與應用推廣項目3 1項；開展環境技術咨詢等服務項目百余項；取得直接經濟效益約2億元。

Treatment of wastewater from hydrazine hydrate preparation by ketazine method using ultrasonic stripping-sodium hypochlorite oxidation process

Fang Peng1，Wu Yunhai1，Fan Yiang1，Huang Yongming2，Zhu Guisheng2，Guo Rutao2
（1. College of Environment，Hohai University，Nanjing Jiangsu 210098，China；2. Jiangsu Sopo（Group）Co. Ltd.，Zhenjiang Jiangsu 212006，China）

The wastewater from hydrazine hydrate preparation by ketazine method was treated using ultrasonic stripping-sodium hypochlorite oxidation process. The process parameters were optimized，and the tail water treatment and NaCl recovery were carried out. The experimental results showed that：Under the optimum conditions of ultrasonic sound energy density 0.08 W/mL，stripping gas amount 2 000 L/h，NaClO solution（effective chlorine 10%）amount 15 mL/L and reaction time 20 min，the removal rate of COD，ammonia nitrogen and hydrazine group substances were 96.97%，99.02% and 96.60% respectively，the treatment costs were about 30 yuan/t（wastewater）；The tail water after distillation met the fi rst level B standards of GB 8978-1996. The purity of the recovered NaCl was 98.92%，which met the fi rst level standard of GB/T 5462-2015 for refi ned industrial salt.

ketazine；hydrazine hydrate；ultrasonic stripping；sodium hypochlorite；salt recovery

X703.1

A

1006-1878（2017）02-0194-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.012

2016 - 07 - 19；

2016 - 12 - 10。

方鵬（1992—），男，河北省石家莊市人，碩士生，電話 15251773267，電郵 782549109@qq.com。聯系人：吳云海，電話 13951770218，電郵 HHUwufang@163.com。

江蘇索普化工股份有限公司項目（20158027216）。