Fenton氧化法處理石化含油廢水生化出水

郭小熙，張進(jìn)嶺，謝 巖，高鵬云，朱日欣，魏文霞

（1. 河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽 471023；2. 洛陽煉化奧油化工股份有限公司， 河南 洛陽 471012）

Fenton氧化法處理石化含油廢水生化出水

郭小熙1，張進(jìn)嶺2，謝 巖1，高鵬云1，朱日欣1，魏文霞1

（1. 河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽 471023；2. 洛陽煉化奧油化工股份有限公司， 河南 洛陽 471012）

采用Fenton氧化法處理石化含油廢水生化出水，通過正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了反應(yīng)工藝條件。正交實(shí)驗(yàn)得到各因素對(duì)COD去除率的影響大小順序?yàn)椋喝芤撼跏紁H＞H2O2投加量＞ n（H2O2）∶n（Fe2+）＞反應(yīng)溫度。實(shí)驗(yàn)最佳工藝條件為：初始溶液pH 4.0，H2O2投加量3.00 mL/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）=10，反應(yīng)溫度35 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min。在此最佳工藝條件下COD可降至60.33 mg/L，COD去除率達(dá)61.33%。在最佳工藝條件下，分別采用超聲（US）-Fenton氧化和紫外光（UV）-Fenton氧化技術(shù)處理含油廢水生化出水，COD去除率分別達(dá)76.77%和80.23%。但單一Fenton氧化、US-Fenton氧化和UV-Fenton氧化工藝對(duì)NH3-N的去除效果均并不明顯。

Fenton氧化；石化含油廢水；生化出水；超聲波；紫外光

石化煉油廠含油廢水具有污染物種類多樣、高毒性、高COD、高氨氮含量的特點(diǎn)，處理方法主要有氣浮法、膜分離法、吸附法、混凝法和生物法等［1-3］。但上述方法存在設(shè)備成本高、運(yùn)行費(fèi)用高、難降解物質(zhì)難以有效降解、出水水質(zhì)不穩(wěn)定等問題。近年來，隨著“水十條”的頒布，以及石化企業(yè)節(jié)水減排政策的推進(jìn)，加強(qiáng)石化廢水深度處理技術(shù)的研究也變得十分重要。高級(jí)氧化技術(shù)在對(duì)難生物降解廢水的深度處理方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，其中，F(xiàn)enton氧化法因其反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡單、試劑易得易儲(chǔ)、允許大水量連續(xù)運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)而逐漸在廢水處理中得到廣泛應(yīng)用［4-8］。

本工作采用Fenton氧化法處理石化含油廢水生化出水，通過正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)確定最佳處理工藝條件，并聯(lián)合紫外光（UV）與超聲（US）技術(shù)，對(duì)廢水處理效果進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水水質(zhì)

廢水取自洛陽某煉油廠含油廢水一級(jí)生化處理出水，呈淡黃色， COD為156～182 mg/L，pH為6.22～7.84，色度為120～140倍，ρ（NH3-N）為28.5～33.6 mg/L。

1.2 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，用水為超純水。

HY-2型調(diào)速多用振蕩器：上海亞榮生化儀器廠；AL104型電子天平：梅特勒-托利多上海有限公司；JR-9012A型恒溫加熱器：青島科迪博電子科技有限公司；S-3C型數(shù)字pH計(jì)：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；V-5000型可見光分光光度計(jì)：上海元析儀器有限公司；TDL-50B型臺(tái)式離心機(jī)：上海安亭科學(xué)儀器廠；KQ5200DE型超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取200 mL廢水水樣置于錐形瓶中，調(diào)整水樣pH后，依次加入一定量的FeSO4·7H2O和H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），將錐形瓶放入搖床，在一定溫度下以60 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩反應(yīng)一段時(shí)間后，調(diào)節(jié)廢水pH至10終止反應(yīng)。將上述反應(yīng)后水樣靜置30 min，取上層清液以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心后測(cè)定水樣COD，同時(shí)測(cè)定水樣中H2O2的殘留量，計(jì)算COD去除率（R，%）：

式中：ρ0為初始水樣的COD，mg/L；ρi為處理后水樣的COD，mg/L；ρ（H2O2）為殘留H2O2貢獻(xiàn)的COD，mg/L。

當(dāng)Fenton法與UV技術(shù)聯(lián)用時(shí)，將搖床蓋上加裝25 W紫外燈即可；當(dāng)與US技術(shù)聯(lián)用時(shí)，將錐形瓶置于超聲波清洗器中，以50 W功率進(jìn)行反應(yīng)。其他實(shí)驗(yàn)步驟不變。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鉀法測(cè)定COD［9］；采用納氏試劑比色法測(cè)定ρ（NH3-N）［9］；采用玻璃電極法測(cè)定pH［9］；采用鈦鹽法測(cè)定廢水中殘余的H2O2［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為90 min，考察了初始溶液pH、H2O2投加量、n（H2O2）∶n（Fe2+）和反應(yīng)溫度對(duì)COD去除率的影響。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可見，各因素對(duì)COD去除率的影響大小順序?yàn)椋喝芤撼跏紁H＞H2O2投加量＞ n（H2O2）∶n（Fe2+）＞反應(yīng)溫度，較優(yōu)水平為A3B3C1D2，即初始溶液pH 4，H2O2投加量2.25 ml/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）= 10，反應(yīng)溫度30 ℃。在該最優(yōu)條件下COD去除率為56.75%。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 初始溶液pH對(duì)COD去除率的影響

在H2O2投加量2.25 mL/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）= 10、反應(yīng)溫度30 ℃、反應(yīng)時(shí)間90 min的條件下，初始溶液pH對(duì)廢水COD去除率的影響見圖1。由圖1可見，隨著溶液pH的升高，COD去除率先升高后降低。這是因?yàn)槿芤簆H較低時(shí)，H2O2分解速率較慢，且H+會(huì)捕捉·OH生成H2O，同時(shí)影響Fe3+的還原，不利于Fe2+的催化再生，阻礙氧化反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)溶液pH過高時(shí)，會(huì)抑制Fe2+和H2O2反應(yīng)生成·OH；在堿性環(huán)境下，H2O2還會(huì)發(fā)生自分解生成H2O和O2，使生成的·OH濃度下降，同時(shí)Fe2+和Fe3+也會(huì)生成沉淀失去催化能力，從而導(dǎo)致COD去除率下降。故本實(shí)驗(yàn)選擇初始溶液pH為4較適宜，此時(shí)COD去除率達(dá)58.34%。

圖1 初始溶液pH對(duì)COD去除率的影響

2.2.2 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

在初始溶液pH 4、n（H2O2）∶n（Fe2+）=10、反應(yīng)溫度30 ℃、反應(yīng)時(shí)間90 min的條件下，H2O2投加量對(duì)廢水COD去除率的影響見圖2。

圖2 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

由圖2可見：隨著H2O2投加量的增加，COD去除率先逐漸提高；當(dāng)H2O2投加量為3.00 mL/L時(shí)，COD去除率最高，達(dá)62.12%；繼續(xù)升高H2O2投加量，COD去除率逐漸下降。這是因?yàn)?，在Fenton反應(yīng)中，H2O2即是·OH的生成來源，又是·OH的捕捉劑，故在一定范圍內(nèi)，溶液中·OH的濃度隨H2O2投加量的增加而提高，COD去除率也隨之提高，但當(dāng)H2O2投加量過高時(shí)，過量的H2O2導(dǎo)致Fe3+大量生成， Fe3+和H2O2反應(yīng)生成·HO2，與此同時(shí)，過量的H2O2也會(huì)與·OH反應(yīng)產(chǎn)生·HO2，而·HO2相較于·OH的氧化性能略差，因此COD去除率下降。故本實(shí)驗(yàn)選擇H2O2投加量為3.00 mL/L較適宜。

2.2.3 n（H2O2）∶n（Fe2+）對(duì)COD去除率的影響

在初始溶液pH 4、H2O2投加量3.00 mL/L、反應(yīng)溫度30 ℃、反應(yīng)時(shí)間90 min的條件下，n（H2O2）∶n（Fe2+）對(duì)廢水COD去除率的影響見圖3。由圖3可見：n（H2O2）∶n（Fe2+）較小時(shí)，過量的Fe2+會(huì)捕捉·OH生成Fe3+，故COD去除率較低；當(dāng)n（H2O2）∶n（Fe2+）=10時(shí)，COD去除率最高，達(dá)62.54%；繼續(xù)增大n（H2O2）∶n（Fe2+），F(xiàn)e2+的濃度過低時(shí)，H2O2的催化分解速率極慢，溶液中的·OH濃度較低，COD去除率明顯下降。故本實(shí)驗(yàn)選擇 n（H2O2）∶n（Fe2+）=10較適宜。

圖3 n（H2O2）∶n（Fe2+）對(duì)COD去除率的影響

2.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)COD去除率的影響

在初始溶液pH 4、H2O2投加量3.00 mL/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）=10、反應(yīng)時(shí)間90 min的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)廢水COD去除率的影響見圖4。

由圖4可見：隨反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)活化能和反應(yīng)速率提高，COD去除率提高；當(dāng)反應(yīng)溫度為35 ℃時(shí)，COD去除率最高，達(dá)65.21%；繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，H2O2會(huì)發(fā)生熱分解，生成H2O和O2，COD去除率顯著下降。故本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為35 ℃較適宜。

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

在初始溶液pH 4、H2O2投加量3.00 mL/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）=10、反應(yīng)溫度35 ℃的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水COD去除率的影響見圖5。由圖5可見：反應(yīng)前30 min內(nèi)COD去除率隨反應(yīng)時(shí)間增加而快速提高；反應(yīng)60 min后，COD去除率增加幅度趨緩。結(jié)合工程實(shí)際考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間為60 min較適宜，此時(shí)COD去除率達(dá)61.33%。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

2.2.6 最佳工藝的確定

在正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，綜合能耗等方面的考慮，確定本實(shí)驗(yàn)最佳工藝條件為：初始溶液pH 4.0，H2O2投加量3.00 mL/ L，n（H2O2）∶n（Fe2+）=10，反應(yīng)溫度35 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min。在此最佳工藝條件下COD可降至60.33 mg/L，COD去除率達(dá)61.33%。在該條件下再進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，COD去除率分別為59.26%，60.14%，63.22%，數(shù)據(jù)重復(fù)性良好，說明該處理方法較為穩(wěn)定。

2.3 不同工藝的廢水處理效果

在上述最佳工藝條件下，分別采用Fenton氧化、US-Fenton氧化和UV-Fenton氧化技術(shù)處理含油廢水，不同工藝的廢水處理效果見圖6。由圖6可見，與單一Fenton氧化相比，UV-Fenton氧化 和US-Fenton氧化的COD去除率均明顯提高，分別達(dá)76.77%和80.23%。這是因?yàn)?，UV和US的空化作用可促進(jìn)·OH的生成，其本身對(duì)有機(jī)物也有一定的直接分解能力［11-13］。但單一Fenton氧化、USFenton氧化和UV-Fenton氧化工藝對(duì)NH3-N的去除效果均并不明顯。

圖6 不同工藝的廢水處理效果

3 結(jié)論

a）采用Fenton氧化法處理石化含油廢水生化出水，通過正交實(shí)驗(yàn)得到各因素對(duì)COD去除率的影響大小順序?yàn)椋喝芤撼跏紁H＞H2O2投加量＞n（H2O2）∶n（Fe2+）＞反應(yīng)溫度。在正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，綜合考慮能耗，確定本實(shí)驗(yàn)最佳工藝條件為：初始溶液pH 4.0，H2O2投加量3.00 mL/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）=10，反應(yīng)溫度35 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min。在此最佳工藝條件下COD可降至60.33 mg/L，COD去除率達(dá)61.33%。

b）在最佳工藝條件下，分別采用US-Fenton氧化和UV-Fenton氧化技術(shù)處理含油廢水， COD去除率均明顯提高，分別達(dá)76.77%和80.23%。但單一Fenton氧化、US-Fenton氧化和UV-Fenton氧化工藝對(duì)NH3-N的去除效果均并不明顯。

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（編輯 祖國紅）

Treatment of petrochemical wastewater effluent after biochemical treatment by Fenton oxidation process

Guo Xiaoxi1，Zhang Jinling2，Xie Yan1，Gao Pengyun1，Zhu Rixin1，Wei Wenxia1
（ 1. College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Henan University of Science and Technology，Luoyang Henan 471023，China；2. Luoyang Refi ning & Aoyou Chemical Industry Co. Ltd.，Luoyang Henan 471012，China）

The petrochemical wastewater effl uent after biochemical treatment was treated by Fenton oxidation process. The process conditions were optimized by orthogonal experiments and single factor experiments. The order of effects on COD removal rate was as follows：initial solution pH ＞ H2O2addition amount ＞ n（H2O2）∶n（Fe2+）＞ reaction temperature. The optimum process conditions were as follows：initial solution pH 4.0，H2O2addition amount 3.00 mL/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）=10，reaction temperature 35 ℃，reaction time 60 min. Under these conditions COD was decreased to 60.33 mg/L with 61.33% of the removal rate. When the effl uent was treated by ultrasound（US）-Fenton oxidation process and UV-Fenton oxidation process under these optimum conditions，the COD removal rate was 76.77% and 80.23% respectively. But all processes of single Fenton oxidation，US-Fenton oxidation and UV-Fenton oxidation had little effect on NH3-N removal.

Fenton oxidation；petrochemical wastewater；biotreatment effl uent；ultrasound ；ultraviolet light

X703

A

1006-1878（2017）02-0207-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.014

2016 - 07 - 19；

2016 - 10 - 20。

郭小熙（1988—），女，河南省南陽市人，碩士，助教，電話 18837981511，電郵 jessy.guo@163.com。

河南科技大學(xué)青年科學(xué)基金項(xiàng)目（2014QN020）。