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基于碳源回用目標的剩余污泥水解酸化產物調控研究

2017-06-15 15:28:53李平朱鳳霞王麗蘋王蘇女于可可吳錦華胡勇有
生態環境學報 2017年4期
關鍵詞:質量

李平*,朱鳳霞,王麗蘋,王蘇女,于可可,吳錦華,胡勇有

1. 華南理工大學環境與能源學院工業聚集區污染控制與生態修復教育部重點實驗室,廣東 廣州 510006;2. 華南理工大學污染控制與生態修復廣東省普通高等學校重點實驗室,廣東 廣州 510006;3. 華南理工大學固體廢物處理與資源化廣東省環境保護重點實驗室,廣東 廣州 510006

基于碳源回用目標的剩余污泥水解酸化產物調控研究

李平1,2,3*,朱鳳霞1,2,3,王麗蘋1,2,3,王蘇女1,2,3,于可可1,2,3,吳錦華1,2,3,胡勇有1,2,3

1. 華南理工大學環境與能源學院工業聚集區污染控制與生態修復教育部重點實驗室,廣東 廣州 510006;2. 華南理工大學污染控制與生態修復廣東省普通高等學校重點實驗室,廣東 廣州 510006;3. 華南理工大學固體廢物處理與資源化廣東省環境保護重點實驗室,廣東 廣州 510006

剩余污泥水解酸化產生的揮發性脂肪酸(VFAs)等有機物可作為補充碳源回用于低C/N比城市污水脫氮除磷系統中。然而,在污泥水解酸化過程中由于甲烷菌等微生物的作用而難以實現水解酸化產物的有效積累。同時,含有高濃度氮磷的污泥水解酸化液直接回用將進一步增加污水處理的氮磷負荷。本研究基于碳源回用目標,在熱堿預處理的基礎上,采用添加二溴乙烷磺酸鈉(BES,2-Bromoethanesulfonic acid sodium)和CaO2的方式對城市污水廠剩余污泥水解酸化過程的主要產物即溶解性有機物(SCOD)、VFAs及氮磷的溶出進行優化調控,旨在得到含有高濃度有機物、低濃度氮磷的污泥水解酸化液以回用于低C/N比城市污水脫氮除磷系統,提高出水水質,為剩余污泥的資源化利用提供理論依據。結果表明,污泥經NaOH預處理后,添加BES可有效提高水解酸化過程SCOD、VFAs的積累,其最高質量濃度分別達到6 169.8 mg·L-1及1 335.0 mg·L-1,較對照組分別提高66.7%、192.5%,其中,VFAs中乙酸的質量分數達到66.0%。添加CaO2的實驗組酸化液中,NH4+-N和PO43--P的溶出量顯著降低,分別降至200.7 mg·L-1、9.6 mg·L-1,較對照組分別減少了59.6%、65.7%。同時添加BES和CaO2的組合體系在實現污泥水解酸化過程SCOD、VFAs累積的同時有效降低了氨氮和正磷酸鹽的溶出,所獲取的剩余污泥水解酸化產物可作為低C/N比城市污水脫氮除磷提標升級的優質碳源,實現了剩余污泥的資源化回用。

剩余污泥;水解酸化;揮發性脂肪酸;產物調控;資源化利用

截止2014年底,中國城鎮污水處理廠每年產生含水率為80%的污泥超過4×107t(劉陽等,2016),城市污泥的處理處置已經成為制約整個污水處理行業發展的瓶頸問題(Erden et al.,2010;Erden et al.,2011)。目前,中國城鎮污水處理廠進水水質C/N比普遍偏低,為滿足污水廠提標升級的迫切需求,需要向污水中投加額外碳源(如甲醇、乙酸鈉等),但外碳源的投加將大大增加污水的處理成本(Peng et al.,2006;羅玉龍等,2016)。

剩余污泥水解酸化產生揮發性脂肪酸(VFAs)是實現污泥減量和資源化利用的有效途徑(Lee et al.,2014;Yu et al.,2013)。研究表明熱堿預處理能夠破壞微生物細胞壁,促進胞外聚合物(EPS)的溶解及內碳源的釋放(高永青等,2010;Xiao et

al.,2015;韓玉偉等,2016)。厭氧微生物通過水解酸化作用可將污泥中的溶解性有機物轉化為易被微生物利用的揮發性脂肪酸。已有研究表明,在污泥水解酸化過程中,堿性條件(pH>9.0)更有利于乙酸的累積(Zhang et al.,2009;Chen et al.,2007)。堿性條件下,隨著有機物的溶出,大量的氮磷也隨之釋放到水解酸化液中(苑宏英等,2012;接偉光等,2014)。據報道,城市污泥(含水率為90%)水解酸化液中氮磷質量濃度分別高達1200~2000 mg·L-1、90~150 mg·L-1(周光杰等,2015)。若直接將含有高濃度氮磷的水解酸化液作為補充碳源回用于低碳氮比污水處理系統將進一步增加污水處理的氮磷負荷(員建等,2010)。此外,污泥水解酸化過程中VFAs易被產甲烷菌等微生物消耗,不利于水解酸化液中有機碳源的回用(蔚靜雯等,2012;李曉玲等,2014)。因此,對剩余污泥的水解酸化產物進行優化調控,在提高溶解性有機物及VFAs積累的同時降低氮磷的溶出,對剩余污泥的減量化及資源化利用具有重要的意義。

本文基于碳源回用目標,在剩余污泥熱堿預處理的基礎上,采用添加二溴乙烷磺酸鈉(BES)和CaO2的方式對剩余污泥水解酸化產物如溶解性有機物、VFAs組成及氮磷溶出進行調控,旨在得到含高濃度SCOD(溶解性有機物)、VFAs及低濃度氮磷的污泥水解酸化液,為低C/N比城市污水的提標升級處理提供可資源化利用的碳源。

1 材料與方法

1.1 污泥來源及性質

污泥取自廣州市某污水處理廠二沉池排出的剩余污泥,取回的新鮮污泥靜置濃縮24 h,倒除上清液后于4 ℃下保存備用,污泥理化性質見表1。

表1 污泥的理化性質Table 1 The physicochemical properties of WAS

1.2 實驗方法

取一定體積的污泥,采用5 mol·L-1NaOH調節pH值為10.0,置于90 ℃下進行2 h熱堿預處理后將污泥濃度稀釋1倍,各取800 mL置于4個1 L的廣口玻璃瓶反應器中,同時接種10%(體積比)馴化成熟的水解酸化污泥,編號為R1~R4,其中,R1作為空白對照,R2、R3分別添加BES、CaO2,R4同時添加BES、CaO2。分別設置不同劑量BES(10、20、30、40 mmol·L-1)和CaO2(0.05、0.1、0.15、0.2 g·g-1)對污泥水解酸化產物的影響實驗,以確定各反應器中BES和CaO2的添加量。之后將各反應器置于搖床上以100 r·min-1水解酸化7 d,每隔24 h用5 mol·L-1NaOH試劑調節1次pH值,使其維持10±0.2,各實驗組均設置3個平行實驗,定期取樣進行監測。

1.3 分析方法

污泥水解酸化后經4000 r·min-1離心20 min,上清液用0.45 μm濾膜過濾測定SCOD、氮磷等指標。實驗中SCOD、TCOD、NH4+-N、PO43--P、MLSS、MLVSS等均采用國家環境保護總局發布的標準方法(國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會,2002)。pH使用雷磁pHS-3C便攜式pH計測定。VFAs利用Echrom A90氣相色譜(上海市儀盟電子科技有限公司)測定,色譜柱型號為DB-FFAP毛細管柱,柱長30 m。操作條件:以高純N2為載氣,流速為20 mL·min-1,進樣口溫度為200 ℃,采用分流模式進樣,分流比為5∶1。檢測器選用氫火焰離子化檢測器(FID),溫度為250 ℃,每次進樣1 μL。以上各參數均經3次平行測定取平均值。

2 結果與討論

2.1 熱堿預處理對污泥性質的影響

剩余污泥經過NaOH熱堿預處理后污泥上清液中SCOD由550.3 mg·L-1上升到5169 mg·L-1,較處理前提高了8.4倍。VFAs質量濃度升至30 mg·L-1。同時,隨著污泥細胞的破碎,污泥上清液中氨氮和正磷酸鹽含量也顯著升高,分別達到541.0 mg·L-1、97.9 mg·L-1。

2.2 BES及CaO2投加量對污泥水解酸化的影響

探究了剩余污泥經過熱堿預處理后不同劑量BES和CaO2對污泥水解酸化產物的影響。BES投加量分別為10、20、30、40 mmol·L-1,CaO2投加量分別為0.05、0.1、0.15、0.2 g·g-1。結果表明,當BES投加量為20 mmol·L-1時,SCOD及VFAs累積量隨反應時間延長而不斷升高,最高累積量分別達到6125.3 mg·L-1及1204.0 mg·L-1,當BES投加量分別為30 mmol·L-1、40 mmol·L-1時,SCOD及VFAs累積含量無明顯變化。當CaO2投加量為0.1 g·g-1時,污泥水解酸化液中氨氮、正磷酸鹽累積含量達到最低,分別為196.4 mg·L-1、9.3 mg·L-1,進一步增加CaO2投加量至0.2 g·g-1時,氨氮及正磷酸鹽質量濃度最終仍保持在200.0 mg·L-1、10.0 mg·L-1左右。因此,BES及CaO2最佳投加劑量分別為20 mmol·L-1、0.1 g·g-1。

2.3 溶解性有機物及VFAs的變化特性

2.3.1 溶解性有機物的釋放

圖1 BES和CaO2對水解酸化液中SCOD的影響Fig. 1 The effect of BES and CaO2on SCOD production of hydrolysis acidification liquid

污泥厭氧消化過程中常以BES作為甲烷菌抑制劑以實現水解酸化過程有機物的積累。由圖1可知,添加BES的反應器R2、R4中SCOD質量濃度隨反應時間的延長而不斷升高,分別于反應120 h、144 h達到最大值6169.8 mg·L-1、5802.8 mg·L-1,均顯著高于R1,較R1分別提高了66.7%、56.7%,反應結束時分別穩定在5836.2 mg·L-1、6035.6 mg·L-1。單獨添加CaO2的R3反應器中有機物質量濃度和R1變化規律相似,SCOD最高溶出量僅為3767.8 mg·L-1。隨反應時間的延長,R1、R3中SCOD質量濃度呈先升高后降低的趨勢,反應120 h后SCOD質量濃度不斷降低,最終僅分別為2467.9 mg·L-1、2668.2 mg·L-1。說明添加BES的反應器中甲烷菌的活性受到抑制從而減少了產甲烷菌等微生物對水解酸化產物的消耗作用。單獨添加CaO2對污泥有機物的溶出無明顯影響。

2.3.2 VFAs的積累調控

污泥堿解破胞后的大分子有機物如多糖、蛋白質等經過蛋白酶、α-葡糖苷酶等多種生物酶水解作用轉變為小分子有機物,在磷酸轉乙酰酶(PTA)、磷酸轉丁酸酶(PTB)等生物酶的作用下進一步轉化為VFAs(Goel et al.,1998;Feng et al.,2009)。污泥在水解酸化過程中由于產甲烷菌的存在部分VFAs被消耗。熱堿預處理后向反應器中添加BES和CaO2,污泥水解酸化液中VFAs的累積結果如圖2、圖3所示。

由圖2可知,隨反應時間的延長,空白組R1和單獨添加CaO2的反應器R3中VFAs累積量呈先升高后降低趨勢,最高累積量僅分別為456.0 mg·L-1、653.0 mg·L-1。隨反應時間的延長,R1、R3中由于嗜氫產甲烷菌和嗜乙酸產甲烷菌等微生物將水解酸化階段產生的VFAs進一步轉化為甲烷、氫氣、二氧化碳等物質,導致VFAs累積量降低,最終反應器中VFAs質量濃度僅分別為393.0 mg·L-1、447.0 mg·L-1。添加BES的反應器R2、R4中VFAs累積總量不斷升高,分別于反應第5天達到最大值1206.0 mg·L-1、1335.0 mg·L-1,較R1分別提升了164.5%、193.0%,反應結束時R2、R4中 VFAs最終累積量分別為1205.0 mg·L-1、1335.0 mg·L-1。BES是產甲烷細菌輔酶M的結構類似物,通過抑制甲烷菌的活性而降低了產甲烷菌的耗酸速率,同時污泥水解產酸速率未受影響,水解酸化液中VFAs產生累積。劉和等(2010)研究比較了BES和CHCl3兩種抑制模型對微生物菌群的影響,結果發現BES對產甲烷菌具有特異性抑制作用而對其他產酸微生物幾乎無影響,CHCl3在抑制產甲烷菌的同時對同型產乙酸菌和產氫產乙酸菌也產生抑制作用。

圖2 BES和CaO2對VFAs積累的影響Fig. 2 The effect of BES and CaO2on the contents of VFAs

圖3 BES及CaO2對水解酸化液中VFAs組成的影響Fig. 3 The effect of BES and CaO2addition on the composition of VFAs

圖3 所示為反應第120小時時各反應器中水解酸化液有機酸的組成變化。由圖可知,水解酸化上清液中VFAs的主要成分都為乙酸,其質量分數在50%~65%之間,丙酸和戊酸含量次之,丁酸含量最低。添加BES的反應器R2、R4中乙酸質量濃度分別達到771.2 mg·L-1、881.0 mg·L-1,顯著高于空白試驗組R1,其中,乙酸質量分數分別為66.0%和64.0%。R1和單獨添加CaO2的反應器R3中乙酸質量濃度僅分別為452.8 mg·L-1、288.8 mg·L-1。污泥水解酸化液中乙酸的積累主要受水解酸化菌及同型產乙酸菌的影響,添加BES有效抑制了嗜氫產甲烷菌和嗜乙酸產甲烷菌等微生物的活性,實現了VFAs中乙酸的大量積累,因此R2、R4中乙酸質量濃度顯著升高,較R1分別提升了70.3%、94.6%,而丙酸、丁酸、異戊酸質量濃度受BES的影響較小。觀察實驗結果顯示,堿性條件下各反應器中污泥水解酸化的主要產物為乙酸,屬于乙酸型發酵。研究表明,生物脫氮系統中外碳源中的乙酸和丙酸能夠顯著提高體系脫氮除磷的效率(Yuan et al.,2011;鄒勝男等,2011),因此乙酸型發酵更有利于污泥水解產酸的碳源回用。

2.4 氮磷的溶出特性

剩余污泥在堿性水解酸化過程中由于OH-的溶胞作用導致EPS分解,污泥細胞破裂而釋放大量的氨氮和溶解性正磷酸鹽。CaO2作為一種無毒無害的無機過氧化物被廣泛應用于水質凈化、赤潮治理等方面(魯秀國等,2015)。研究表明,CaO2與水緩慢反應生成的絮狀體能夠有效吸附海水中的氮磷(王春德等,2012)。以CaO2作為控氮磷添加劑探究污泥水解酸化過程中氮磷的溶出特性,結果如圖4、圖5所示。

圖4 CaO2對NH4+-N釋放的影響Fig. 4 The effect of CaO2on NH4+-N release

圖5 CaO2對PO43--P釋放的影響Fig. 5 The effect of CaO2on PO43--P release

由圖4可知,水解酸化過程中各反應器中氨氮質量濃度存在較大差異。隨反應的進行,空白組R1和單獨添加BES的反應器R2中氨氮質量濃度不斷升高,而添加CaO2的R3、R4反應器中NH4+-N質量濃度呈逐漸降低趨勢,顯著低于R1、R2。這是由于CaO2一方面能使水體中的懸浮物凝聚,逐漸形成絮狀膠體物質,有效吸附水解酸化液中的部分氨氮。另一方面,CaO2與水反應生成的高活性氧自由基如羥基自由基能夠氧化部分氨氮(劉剛等,2009)。研究表明,0.1%的CaO2即可顯著降低海水中的氨氮含量(王春德等,2012)。反應結束時,R3、R4中NH4+-N質量濃度較對照組分別降低了66.5%、59.6%,僅為166.0 mg·L-1、200.7 mg·L-1。

污泥水解酸酸化液中磷的來源相對復雜,一部分通過聚磷微生物(PAOs)厭氧過程釋放,另一部分則是細胞基質內的聚磷酸鹽解體以及吸附-解析作用釋放(Bi et al.,2010)。各反應器中PO43--P的釋放結果如圖5所示。

由圖可知,添加CaO2的R3、R4反應器中正磷酸鹽質量濃度隨反應時間的延長呈現不斷降低的趨勢,反應168 h時,分別降至11.3 mg·L-1、9.6 mg·L-1,較對照組R1分別降低了59.6%、65.7%。反應結束時,R1、R2中正磷酸鹽質量濃度分別為27.9 mg·L-1、32.3 mg·L-1,顯著高于R3、R4。這是因為:(1)堿性條件下含CaO2的污泥水解酸化上清液中Ca2+與PO43-直接結合生成非晶體的磷酸鈣沉淀,所生成的磷酸鈣進一步轉變為穩定的羥基磷酸鈣沉淀(Ca5(OH)(PO4)3);(2)CaO2水合作用生成的絮狀體能夠有效吸附水解酸化液中的磷(熊鑫等,2015),反應器中PO43--P質量濃度從反應開始就不斷減少。

CaO2在維持堿性反應體系的同時能夠有效去除水解酸化液中的氨氮和正磷酸鹽,經此處理得到的污泥水解酸化液可作為低C/N比城市污水的優質碳源應用于脫氮除磷提標升級中。

3 結論

基于碳源回用目標,在熱堿預處理的基礎上,采用添加二溴乙烷磺酸鈉(BES)和CaO2的方式對城市污水廠剩余污泥水解酸化過程的主要產物進行調控,得到以下結論:

(1)經NaOH預處理后,添加BES可有效提高水解酸化產物中SCOD、VFAs的積累,其最高質量濃度分別達到6169.8 mg·L-1及1335.0 mg·L-1,較對照組分別提高66.7%、192.5%,其中,VFAs中乙酸的質量分數達到66.0%。

(2)添加CaO2可顯著降低污泥水解酸化產物中NH4+-N和PO43--P的溶出,分別降至200.7 mg·L-1、9.6 mg·L-1,較對照組分別減少了59.6%、65.7%。

(3)同時添加BES和CaO2的組合體系可實現在污泥水解酸化過程SCOD、VFAs累積的同時有效降低氨氮和正磷酸鹽的溶出,得到SCOD、VFAs、NH4+-N和PO43--P質量濃度分別為6035.6、1335.0、200.7、9.6 mg·L-1的水解酸化產物,可作為低C/N比城市污水的優質碳源應用于脫氮除磷提標升級中。

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LI Ping, ZHU Fengxia, WANG Liping, WANG Sunü, YU Keke, WU Jinhua, HU Yongyou. 2017.

Study on the products regulation of waste activated sludge hydrolytic acidification based on carbon source recycling [J]. Ecology and Environmental Sciences, 26(4): 676-680.

Study on the Products Regulation of Waste Activated Sludge Hydrolytic Acidification Based on Carbon Source Recycling

LI Ping1,2,3*, ZHU Fengxia1,2,3, WANG Liping1,2,3, WANG Sunü1,2,3, YU Keke1,2,3, WU Jinhua1,2,3, HU Yongyou1,2,3
1. Key Laboratory of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, Ministry of Education, School Of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China;
2. Key Laboratory of Pollution Control and Ecological Restoration of Guangdong Higher Education Institutes, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China;
3. Guangdong Environmental Protection Key Laboratory of Solid Waste Treatment and recycling, Guangzhou 510006, China

Products of waste activated sludge (WAS) hydrolytic acidification such as volatile fatty acids (VFAs) can be used as supplementary carbon sources for treatment of municipal wastewater with a low C/N ratio. However, it is difficult to accumulate sufficient VFAs and other useful carbon source products from WAS hydrolytic acidification due to methanogenesis. In addition, the extremely high nitrogen and phosphorus contents in the recycling liquid from the hydrolytic acidification process further increases the nitrogen and phosphorus load of municipal wastewater treatment plant (WWTP). Based on the carbon source recycling target, BES (2-Bromoethanesulfonic acid sodium) and CaO2were added to WAS hydrolytic acidification process to investigate the accumulation of SCOD and VFAs, as well as the decrease of nitrogen and phosphorus. The results showed that after NaOH hot-alkali pretreatment, the addition of BES can improve the accumulation of SCOD and VFAs efficiently at the WAS hydrolytic acidification process, the maximum mass concentrations of SCOD and VFAs were 6 169.8 mg·L-1and 1 335.0 mg·L-1, which were 66.7% and 195.2% higher respectively than that of the control. Acetic acid mass fractions in VFAs reached to 66.0%. Compared with the control, the removal rates of nitrogen and phosphorus were reduced by 59.6% and 65.7% respectively when CaO2was added, and the final mass concentrations were only 200.7 mg·L-1, 9.6 mg·L-1in reactors. Combination of BES and CaO2can effectively promote the accumulation of SCOD and VFAs and the reduction of nitrogen and phosphorous at the WAS hydrolytic acidification process. The products of WAS hydrolytic acidification can be used as carbon source for treatment of municipal wastewater denitrification and phosphorus removal system with a low C/N ratio and to realize sludge recycling.

waste activated sludge; hydrolysis acidification; volatile fatty acid; products regulation; recycling

10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.04.019

X705

A

1674-5906(2017)04-0676-05

李平, 朱鳳霞, 王麗蘋, 王蘇女, 于可可, 吳錦華, 胡勇有. 2017. 基于碳源回用目標的剩余污泥水解酸化產物調控研究[J]. 生態環境學報, 26(4): 676-680.

廣州市科技計劃項目(2014Y2-00522);廣東省應用型科技研發專項資金項目(2016B020240005);廣州市產學研協同創新重大專項(201604020055)

李平(1968年生),男,副教授,博士,研究方向為環境生物技術。E-mail: pli@scut.edu.cn

*通信作者

2017-03-15

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