Ti/Sb-SnO2/β-PbO2電極制備及其用于水中有機(jī)物濃度檢測(cè)

姚蓮芳

(1.浙江建安檢測(cè)研究院有限公司，浙江杭州 310021；2.杭州電化集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310053)

【電 解】

Ti/Sb-SnO2/β-PbO2電極制備及其用于水中有機(jī)物濃度檢測(cè)

姚蓮芳

(1.浙江建安檢測(cè)研究院有限公司，浙江杭州 310021；2.杭州電化集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310053)

COD傳感器； PbO2電極；Sb-SnO2涂層；水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)

基于PbO2電極的電化學(xué)COD傳感器可以實(shí)現(xiàn)水中有機(jī)物濃度的在線監(jiān)測(cè)，其中提高檢測(cè)靈敏度、增大檢測(cè)線性范圍以及增強(qiáng)電極穩(wěn)定性、延長(zhǎng)電極使用壽命是有待解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。為了提高電極的穩(wěn)定性并減小鈦基氧化層的影響，采用溶膠凝膠法在鈦基上制備了銻摻雜氧化錫涂層(Ti/Sb-SnO2)，并以電沉積方法在此涂層電極上制得β-PbO2鍍層，得到Ti/Sb-SnO2/β-PbO2電極。在系統(tǒng)研究電極結(jié)構(gòu)和性能的基礎(chǔ)上，研究了其對(duì)水中葡萄糖濃度的檢測(cè)靈敏度、線性范圍。

化學(xué)需氧量(COD)是評(píng)價(jià)水體受有機(jī)物污染程度的重要水質(zhì)指標(biāo)，國(guó)標(biāo)規(guī)定的重鉻酸鉀滴定COD檢測(cè)方法，不僅存在著耗時(shí)長(zhǎng)且重金屬鉻二次污染的問(wèn)題，而且不易實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)。因此，基于光或電化學(xué)的COD在線檢測(cè)方法備受關(guān)注，其中基于PbO2電極的電化學(xué)COD傳感器研究最為深入[1-4]。其檢測(cè)原理是陽(yáng)極表面生成的羥基自由基(·OH)被水中有機(jī)物所消耗，而再生·OH所對(duì)應(yīng)的陽(yáng)極電流與水中有機(jī)物濃度之間成正比[5-7]。目前，改善COD傳感器性能的關(guān)鍵在于提高靈敏度、增大線性范圍和延長(zhǎng)使用壽命。

最初研究中PbO2電極多采用Pb基底，但因基底容易被腐蝕而影響了電極的穩(wěn)定性和壽命，后來(lái)開(kāi)發(fā)了以陶瓷、鈦金屬、石墨等為基體的PbO2薄層電極。其中，以導(dǎo)電性能較好、耐腐蝕的鈦金屬為基體的Ti/PbO2電極被認(rèn)為最適用于在線監(jiān)測(cè)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性要求。然而，由于Ti金屬表面容易生成致密氧化膜，使PbO2薄層和Ti基體之間形成很大的界面電阻，使電極失活、使用壽命短。為此，研究者嘗試在鈦基體上增加中間層來(lái)增強(qiáng)電極的穩(wěn)定性，或通過(guò)稀土元素?fù)诫s或氟離子摻雜來(lái)提高PbO2電極的催化活性和使用壽命[8-12]。

本研究以金屬Ti板為基體，采用溶膠凝膠法制備銻摻雜氧化錫(Sb-SnO2)涂層作為中間層，然后通過(guò)電沉積法在Ti/Sb-SnO2基底上制備了Ti/Sb-SnO2/β-PbO2電極，并以葡萄糖作為有機(jī)物的代表考察了該電極對(duì)水中有機(jī)物濃度的檢測(cè)性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)藥品和儀器

氯化亞錫、三氯化銻、草酸、鐵氰化鉀、硝酸銅、硝酸鉛、一水合葡萄糖等試劑均為分析純?cè)噭?gòu)自北京化工廠。本試驗(yàn)中所用水均為高純水(電導(dǎo)率為18 MΩ·cm)。

電沉積PbO2薄層或電極性能測(cè)試均在電化學(xué)工作站(天津蘭力科，LK3200A)上進(jìn)行。

1.2 試驗(yàn)步驟

1.2.1 鈦板預(yù)處理

為了有效去除金屬鈦板表面的氧化膜并對(duì)其表面進(jìn)行適當(dāng)刻蝕，采用如下步驟[8]：首先分別用200目(孔徑74 μm)和600目(孔徑23 μm)砂紙打磨鈦板，用去離子水沖洗干凈后，放入30% NaOH堿溶液中去油，80 ℃下加熱2 h后取出，用大量去離子水沖洗干凈；最后放入15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))草酸溶液中，95 ℃下加熱3～4 h后取出，用大量去離子水沖洗干凈后，保存在無(wú)水乙醇中備用。

1.2.2 Sb-SnO2中間層制備

稱取0.03 mol SnCl2·H2O和0.003 mol SbCl3，分別溶解于75 mL和25 mL無(wú)水乙醇中。恒溫35 ℃下，將SbCl3乙醇溶液緩慢地滴加到SnCl2的乙醇溶液中。滴加完畢后，控制溫度在50 ℃左右，緩慢向混合溶液中滴加水解劑(H2O與CH3CH2OH按體積比1∶5混合)，再滴加少量的聚乙二醇(模板劑)和丙三醇(粘結(jié)劑)，攪拌30 min充分混勻，最后恒溫30 ℃，靜置陳化24 h，得到淺黃色透明的溶膠液[9，10]。

將預(yù)處理后的鈦板浸入上述溶膠液中片刻，提拉，待表面多余的溶膠液流下后，將其在紅外燈下烘干，然后放入馬弗爐中，以5 ℃/min的升溫速度逐漸升溫至250 ℃焙燒20 min。冷卻后取出，重復(fù)上述操作3次后，最后溫度分別升至450 ℃、500 ℃、550 ℃和600 ℃焙燒2 h，得到不同焙燒溫度制得的Ti/Sb-SnO2涂層電極。

1.2.3 電化學(xué)沉積PbO2鍍層

以上述Ti/Sb-SnO2電極為陽(yáng)極，銅片為陰極，在含有0.8 mol/L Pb(NO3)2、0.1 mol/L HNO3和0.5 mol/L Cu(NO3)2的電鍍液中，控制恒定的攪拌速度，在恒電流密度50 mA/cm2下電鍍，得到海藍(lán)色鍍層。

本研究利用相同方法制作了石墨基體PbO2鍍層電極[13]，作為對(duì)照組試驗(yàn)。

1.3 表征方法

Ti基體、中間層及PbO2鍍層表面形貌通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)表征，加速電壓為30 kV。電極表面的晶型結(jié)構(gòu)和成分在X-射線衍射(XRD)儀 (德國(guó)布魯克，D8 ADVAVCE)進(jìn)行，Cu靶，加速電壓40 V，應(yīng)用電流為40 mA，掃描速度0.1 sec/step，掃描范圍為5～80°。X射線電子能譜(XPS)采用ESCALAB 250(ThermoFisher Scientific USA)，X-ray源為Monochromated Al Kalph 150 W。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極形貌及結(jié)構(gòu)表征

鈦板基體表面極易形成致密氧化層，阻礙涂層與基底間的附著力和導(dǎo)電性能。本研究利用溶膠凝膠法制備了Sb-SnO2前軀體溶膠，并以涂覆方式在預(yù)刻蝕的鈦板上制備了Sb-SnO2涂層作為活性中間層，主要考察焙燒溫度對(duì)涂層均勻性、結(jié)晶性的影響。

2.1.1 結(jié)構(gòu)表征

在不同的焙燒溫度下制備的涂層電極XRD圖譜如圖1所示。其中，在2θ=35.28°、38.12°、40.38°、53.18°處的衍射峰歸屬為基體鈦金屬的衍射峰；而500 ℃得到的涂層電極尚未觀察到氧化膜的衍射峰，當(dāng)溫度高于550 ℃后出現(xiàn)了明顯的TiO2衍射峰，表明鈦基體在較高溫度下形成了氧化層。

圖1 不同熱分解溫度下制備Ti/Sb-SnO2電極的XRD圖Fig.1 XRD spectra of Ti/Sb-SnO2 electrodes prepared at different thermal decomposition temperature

由圖1可見(jiàn)：在2θ=26.61°、33.89°、37.94°、51.78°處的衍射峰峰位及強(qiáng)度比，與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片中四方晶系金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2特征峰相吻合，并且隨著焙燒溫度的升高，SnO2的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說(shuō)明前軀體在焙燒條件下形成了良好的SnO2晶體。

值得注意的是，在圖1的XRD圖譜中并未觀察到任何Sb或其化合物的衍射峰。另外，Sb-SnO2涂層的XPS分析結(jié)果表明Sb 3d5結(jié)合能為530.5 eV，表明在涂層中Sb的存在形式為Sb2O3。二者相結(jié)合，說(shuō)明在Sb-SnO2涂層中SnO2晶格中部分Sn的位置被Sb原子替代，形成了n-型摻雜，增強(qiáng)了涂層的導(dǎo)電性。

2.1.2 形貌表征

草酸預(yù)處理后鈦板表面的SEM圖像如圖2所示。450 ℃焙燒后的Ti/Sb-SnO2涂層表面SEM圖像如圖3所示。500 ℃焙燒后的Ti/Sb-SnO2涂層表面SEM圖像如圖4所示。550 ℃焙燒后的Ti/Sb-SnO2涂層表面SEM圖像如圖5所示。600 ℃焙燒后的Ti/Sb-SnO2涂層表面SEM圖像如圖6所示。Ti/Sb-SnO2/β-PbO2鍍層表面的SEM圖像如圖7所示。

圖2 草酸預(yù)處理后鈦板表面的SEM圖像Fig.2 SEM image of titanium plate surface pretreated by oxalic acid

圖3 450 ℃焙燒后的Ti/Sb-SnO2涂層表面SEM圖像Fig.3 SEM image of Ti/Sb-SnO2coating surface roasted at 450 ℃

圖4 500 ℃焙燒后的Ti/Sb-SnO2涂層表面SEM圖像Fig.4 SEM image of Ti/Sb-SnO2coating surface roasted at 500 ℃

圖5 550 ℃焙燒后的Ti/Sb-SnO2涂層表面SEM圖像Fig.5 SEM image of Ti/Sb-SnO2coating surface roasted at 550 ℃

圖6 600 ℃焙燒后的Ti/Sb-SnO2涂層表面SEM圖像Fig.6 SEM image of Ti/Sb-SnO2coating surface roasted at 600 ℃

圖7 Ti/Sb-SnO2/β-PbO2鍍層表面的SEM圖像Fig.7 SEM image of Ti/Sb-SnO2/β-PbO2 plating surface

鈦板基體經(jīng)過(guò)草酸刻蝕預(yù)處理后的表面呈灰色，SEM圖像(如圖2所示)顯示其表面被均勻地刻蝕出三維孔道結(jié)構(gòu)。這種刻蝕預(yù)處理將有利于中間層的負(fù)載，使金屬氧化物活性層與鈦板的結(jié)合更牢固，增強(qiáng)制備電極的穩(wěn)定性。

由圖3～圖6還可以看出：因涂層與基體的熱膨脹系數(shù)不同，涂層出現(xiàn)了不同程度的龜裂現(xiàn)象，焙燒溫度越高龜裂現(xiàn)象越嚴(yán)重，在500 ℃左右獲得的涂層均勻而致密，未觀察到明顯的龜裂現(xiàn)象。

圖7是以經(jīng)500 ℃焙燒所得Ti/Sb-SnO2涂層電極為基體制得的Ti/Sb-SnO2/β-PbO2鍍層電極，可以看出PbO2鍍層晶粒完整，排列致密。XRD結(jié)果表明為β-PbO2，晶型與形貌皆與石墨基體所得鍍層相似[13]。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

2.2.1 陽(yáng)極線性極化(LSV)曲線

圖8為Ti/Sb-SnO2/β-PbO2電極在支持電解液中的陽(yáng)極線性極化(LSV)曲線。支持電解液為0.03 mol/L的Na2SO4溶液，掃描速率為50 mV/s。

圖8 Ti/Sb-SnO2/β-PbO2電極和石墨/β-PbO2電極線性極化曲線(LSV)Fig.8 Linear sweep voltammetry (LSV) of Ti/Sb-SnO2/β-PbO2 electrode and graphite/PbO2 electrode

在電位高于1.65 V(相對(duì)于Ag/AgCl)之后出現(xiàn)了劇烈的析氧現(xiàn)象，其析氧電位與石墨板基體上制備的石墨/β-PbO2電極基本一致。然而，Ti/Sb-SnO2/β-PbO2電極的極化電流要比石墨/β-PbO2電極高，說(shuō)明Sb-SnO2中間層起到了減少Ti基氧化層、增加導(dǎo)電性的作用。

在1.30～1.65 V電位區(qū)間出現(xiàn)的微弱電流，解釋為：在出現(xiàn)明顯析氧之前，氫氧根(OH-)在PbO2電極表面生成氧化產(chǎn)物—羥基自由基(OH)。這些OH自由基具有強(qiáng)氧化能力，可以用于氧化水中的有機(jī)物[14]。

2.2.3 恒電位電解電流強(qiáng)度-時(shí)間(I-t)曲線

Ti/Sb-SnO2/β-PbO2電極在1.45 V電位下進(jìn)行恒電位電解試驗(yàn)，電流強(qiáng)度-時(shí)間(I-t)曲線如圖9所示。

A為Ti /Sb-SnO2/β-PbO2電極；B石墨/β-PbO2電極支持電解液：0.03 mol/L Na2SO4溶液箭頭處為向支持電解液中注射100 mg/L葡萄糖圖9 1.45 V電位下Ti /Sb-SnO2/β-PbO2電極和石墨/β-PbO2電極恒電位電解電流強(qiáng)度-時(shí)間曲線Fig.9 Curve of constant-potential electrolysis current intensity and time of Ti /Sb-SnO2/β-PbO2 electrode and graphite/β-PbO2 electrode at 1.45-V potential

由圖9可以看出：在空白支持電解液中維持著約0.015 mA/cm2的背景電流值。由于OH自由基自身容易發(fā)生分解或復(fù)合反應(yīng)而消耗，電極在恒電位電解條件將不斷補(bǔ)充，表現(xiàn)為此背景電流值。

當(dāng)向支持電解液中注射一定量的葡萄糖溶液時(shí)，陽(yáng)極電流出現(xiàn)明顯增加，這是由于電解液中的葡萄糖分子擴(kuò)散至電極表面的擴(kuò)散層，與電極表面吸附的OH自由基反應(yīng)，電極為補(bǔ)充消耗的OH自由基而引起陽(yáng)極電流的增加；該電極過(guò)程受葡萄糖分子的擴(kuò)散速率控制，因而攪拌速率一定的條件下相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，陽(yáng)極電流值保持恒定，并且電流值的增加量與電解液中葡萄糖的濃度呈正向相關(guān)性。

對(duì)比Ti/Sb-SnO2/β-PbO2電極和石墨/β-PbO2電極可知，針對(duì)相同濃度的葡萄糖，前者的響應(yīng)電流I(陽(yáng)極電流值與背景電流值的差值)明顯高于后者，但出現(xiàn)了較大的噪聲信號(hào)。解釋為Ti/Sb-SnO2/β-PbO2電極因中間層的引入增加了電極比表面積，使得鍍層表面的活性反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)量增多，但是Ti基體及中間層的導(dǎo)電性仍不如石墨基體，因此出現(xiàn)了較大的噪聲。

2.3 檢測(cè)葡萄糖濃度

以Ti /Sb-SnO2/β-PbO2電極為工作電極，在1.45 V電位下進(jìn)行恒電位電解試驗(yàn)，記錄響應(yīng)電流值(I)與支持電解液中葡萄糖濃度(以COD值計(jì)算)，繪制ΔI-COD工作曲線(如圖10所示)。經(jīng)線性擬合后，線性方程為I=0.005 6COD+0.1423，線性關(guān)系良好(相關(guān)系數(shù)R=0.993 5)。靈敏度為0.005 6 (mA/cm2)/(mg/L)，線性范圍為10～500 mg/L，最低檢出限為17.8 mg/L。

圖10 Ti /Sb-SnO2/β-PbO2電極檢測(cè)葡萄糖濃度(ΔI-COD)工作曲線Fig.10 Work curve (ΔI-COD)of measuring glucose concentration by Ti /Sb-SnO2/β-PbO2 electrode

以標(biāo)準(zhǔn)配制的葡萄糖溶液(質(zhì)量濃度93.8 mg/L，以COD計(jì)算為100 mg/L)樣品進(jìn)行平行檢測(cè)(n=8)，計(jì)算相對(duì)偏差RSD為3.16%，表明檢測(cè)具有良好的重復(fù)性。由此可以知道：F-β-PbO2/Sb-SnO2/Ti電極對(duì)葡萄糖檢測(cè)的線性范圍較寬，檢出限低，拓寬了其在COD值較大的水體中直接檢測(cè)應(yīng)用。

表1 Ti /Sb-SnO2/β-PbO2電極檢測(cè)葡萄糖濃度的重復(fù)性驗(yàn)證Table 1 Repeatability verification of glucose concentration measured by Ti /Sb-SnO2/β-PbO2 electrode

3 結(jié)論

本文利用溶膠凝膠提拉法和電鍍法二步制備了Ti/Sb-SnO2/β-PbO2電極，結(jié)構(gòu)表征結(jié)構(gòu)表明中間層Sb-SnO2的引入抑制了鈦金屬基底氧化膜的形成，有利于提高電極的穩(wěn)定性和使用壽命。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明：Ti/Sb-SnO2/β-PbO2電極表面具有較高的活性位點(diǎn)數(shù)量，可以產(chǎn)生大量的羥基自由基，因而對(duì)水中葡萄糖表現(xiàn)出良好的檢測(cè)靈敏度和較寬的線性范圍。本研究為高性能電化學(xué)COD傳感器的研制奠定基礎(chǔ)。

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[編輯：蔡春艷]

Preparation of Ti/Sb-SnO2/β-PbO2electrode and its application in detection of organic concentration in water

YAOLianfang1,FANGYao2
(1.Zhejiang Giian Test Institute Co., Ltd., Hangzhou 310021, China;2.Hangzhou Electrochemical Group Co., Ltd., Hangzhou 311228, China)

COD sensor; PbO2electrode; Sb-SnO2coating; on-line water quality monitoring

On-line monitoring of organic concentration in water can be realized by electrochemical COD sensor based on PbO2electrode. The key technical problems to be solved are to improve the detection sensitivity, to increase the linear range, to enhance the stability of the electrode and to prolong the service life of the electrode. The antimony-doped tin oxide coating (Ti/Sb-SnO2) was prepared on titanium substrate by sol-gel method in order to improve the stability of the electrode and to reduce the influence of the titanium-based oxide layer. PbO2coating was prepared on the coated electrode by electrodeposition method, and Ti/Sb-SnO2/β-PbO2electrode was obtained. The structure and properties of the electrode was studied and then the sensitivity and linear range of glucose concentration in water were studied.

姚蓮芳(1981—)，女，工程師，主要從事環(huán)境檢測(cè)及化工材料研發(fā)工作，現(xiàn)任職浙江建安檢測(cè)研究院有限公司。

2017-03-021，方耀2

TQ114.262

B

1008-133X(2017)04-0012-06