低成本無污染利用硝基氯苯副產高沸物

高國泉

(浙江閏土新材料有限公司，浙江 紹興 312369)

【環保與安全】

低成本無污染利用硝基氯苯副產高沸物

高國泉

(浙江閏土新材料有限公司，浙江 紹興 312369)

硝基氯苯；二硝基氯苯；三硝基氯苯；高沸物；再硝化；硝化反應

介紹一種“三廢”處理的理想方法，即消耗全部的硝基氯苯副產高沸物，制成可利用的、成本低的、無污染的產品，變廢為寶；并闡述了產品的用途。

氯化苯、硝基氯苯系列產品是目前產能較大的氯產品。在硝基氯苯的生產中，除主產品硝基氯苯外，還會產生一定量的二硝基氯苯甚至三硝基氯苯；高沸物中還有少量中沸物存在。盡管只占總量的0.2%～0.3%，但如何處理這些高沸物，仍是各硝基氯苯生產企業頭疼的事情。高沸物的主要成分有2，4-二硝基氯苯、2，6-二硝基氯苯、2-硝基氯苯等。浙江閏土新材料有限公司(以下簡稱“浙江閏土新材料”)2016年7—9月高沸物各組分的平均質量分數分別為：2，4-二硝基氯苯，56.02%；2-硝基氯苯等，34.34%；2，6-二硝基氯苯，9.55%；三硝基氯苯(主要為2，4，6-三硝基氯苯)，0.012%；其他成分(主要有3，4-二硝基氯苯和2，5-二硝基氯苯等)，0.078%。

1 方法的選擇

①直接作危險固廢處理。其優點是方便，缺點是沒有合理利用且危害大。二硝基氯苯曾列入《劇毒化學品目錄》[1]，雖然未列入最新版的《劇毒化學品目錄》[2]，但其危害性仍不可小視。所以，直接作危險固廢處理的方法，不說處理費用，單對環境的威脅這一點上，就不算是一種好方法。②精餾分離。事實上，反應生成的產物除了3種主要物質外，其他雜質總量不到0.1%，所以基本可看作是3種物質的混合物。這3種物質分別單獨分離出來，如能達到一定的純度，都能成為價格不低的產品。理論上，因沸點不同，2-硝基氯苯可采用精餾法從高沸物中分離出來；2，4-二硝基氯苯和2，6-二硝基氯苯因沸點幾乎相同，只可采用其他方法(如結晶法)分開，而且，在使用時，這兩種產物不一定非要分開。由于3種物質的沸點都相對太高，沸點最低的2-硝基氯苯也有245 ℃，后兩者平均高達315 ℃，可以在常壓下安全精餾；減壓精餾理論可行。在實際操作中，由于2-硝基氯苯的閃點為127 ℃，須在125 ℃以下工作。而這一溫度下二硝基氯苯的蒸氣壓只有73 Pa。也就是說，至少需50 Pa高真空設備和操作條件才能達到分離要求，而這樣的高真空的動力消耗太大。所以，精餾分離方法可以考慮，但不理想。③再硝化法。事實上，無論是2，4-二硝基氯苯還是2，6-二硝基氯苯，均是生產氯化苯時由對硝基氯苯或鄰硝基氯苯進一步硝化生成的。要除去高沸物中的2-硝基氯苯，也可進一步硝化。而進一步硝化的產品，一般就是2，4-二硝基氯苯或2，6-二硝基氯苯，反應見式(1)。

2 再硝化法的選擇

理論上再硝化法可選連續法或間歇法兩種。如果大規模生產，連續法無疑是先進的生產方法。但本項目本身就屬于不得已的環保處理措施，處理量很小。5萬t/a硝基氯苯規模的企業也只有200 t/a左右的高沸物，上1套連續生產裝置就沒必要了。所以，浙江閏土新材料考慮采用間歇法進行再硝化。

3 再硝化法試驗方法和步驟

浙江閏土新材料大致參照對硝基氯苯二硝化的間歇生產工藝進行再硝化法試驗。①混酸。根據對硝基氯苯二硝化間歇生產工藝，浙江閏土新材料采用的混酸質量比為60.5∶35.5∶4，其脫水值DVS為4.28，加酸以過量5%為基數。②滴加溫度。經過試驗，滴加溫度的高低似乎對最終結果影響不大。為便于冷卻水的合理利用，同時考慮對硝基氯苯二硝化間歇生產工藝，浙江閏土新材料認為還是在50～55 ℃較好。③升溫、保溫。在對硝基氯苯二硝化間歇生產過程中，升溫2 h至115 ℃，再在該溫度下保溫1 h。但在試驗中發現，該項目中115 ℃保溫并不是最合理的。表1是各保溫溫度下的試驗數據，由表1可見：升溫到100 ℃以上，2-硝基氯苯的量減少至極，而三硝基氯苯的量卻增加得較快，所以合理的升溫范圍是95～100 ℃。其中的雜質可能是二硝基氯苯的各類同分異構體。④后處理。后處理包括酸分離、洗滌、中和、再分離、酸回收等，步驟雖多，但與對硝基氯苯二硝化間歇生產相同。這里須說明的是酸回收。由于酸量相對于硝基氯苯的生產量極少，雖然成分有所偏差，但完全可以混入原硝基氯苯的回收酸中一起回收。

表1 各保溫溫度下產品的分析數據Table 1 Analysis data of products at different holding temperature

4 產品的利用

在染料生產中，2，4-二硝基氯苯或2，6-二硝基氯苯都能生產硫化黑，并可能會有色差。但硫化黑染料成品本身就須混拼，所以上述產品能直接用于硫化墨染料的生產。色差僅是拼色時的比例有所不同[3]。也就是說，浙江閏土新材料的方法可行，主要也是因為該法剛好能用于染料生產；否則，就須進一步分離。

5 結語

在2，4-二硝基氯苯和2，6-二硝基氯苯混合物能利用的前題下，對硝基氯苯生產中的高沸物進行再硝化。經中試測驗，1 t高沸物的處理成本不大于800元，而產品的價值大于5 000元。用這種方法處理，不造成新的污染，且污水量有所減少，是一種低成本無污染回收利用的好方法。

[1] qq273367748.危險化學品名錄(2012版)[N/OL].(2003-07-16)[2012-05-09].https://wenku.baidu.com/view/7b6ae68471fe910ef12df80c.html?from=search.

[2] 鄭州威馳外資企業服務中心.危險化學品名錄(2015版)[N/OL].(2015-02)[2015-04-09].https://wenku.baidu.com/view/928f3e1d1ed9ad51f11df230.html.

[3] 余建國，曹永濤.硫化黑染料生產新工藝的實驗[J].河南化工，1995(7)：13-14.

[編輯：費紅麗]

Low-cost and pollution-free utilization of high boiling byproduct formed in nitrochlorobenzene production

GAOGuoquan,ZHOUJiewen
(Zhejiang Runtu New Material Co. Ltd., Shaoxing 312369, China)

nitrochlorobenzene; dinitrochlorobenzene; trinitrochlorobenzene; high boiling substance; nitrification

An ideal method for treatment of wastes was introduced. By the method, all of the high boiling byproduct formed in nitrochlorobenzene production was consumed and was used to produce low-cost and pollution-free product. The application of the product was also described.

高國泉(1965—)，男，工程師，1986年畢業于浙江工業大學化工系化學工程專業，現任浙江閏土新材料有限公司總工程師.。

2017-01-20，周杰文

X781.2

B

1008-133X(2017)04-0034-03