溶液噴射聚間苯二甲酰間苯二胺納米纖維膜的過濾性能

李 超, 于俊榮, 王 彥, 諸 靜, 胡祖明

(東華大學 a. 纖維材料改性國家重點實驗室; b. 材料科學與工程學院, 上海 201620)

溶液噴射聚間苯二甲酰間苯二胺納米纖維膜的過濾性能

李 超a, b, 于俊榮a, b, 王 彥a, b, 諸 靜a, b, 胡祖明a, b

(東華大學 a. 纖維材料改性國家重點實驗室; b. 材料科學與工程學院, 上海 201620)

以質量分數為12%的聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)溶液為紡絲液, 采用溶液噴射紡絲技術制備了直徑范圍為146～532 nm的PMIA納米纖維膜, 探討了面密度對纖維膜孔徑結構、透氣性、水通量及過濾效率的影響. 結果表明, 隨著面密度的增加, 纖維膜的平均孔徑、透氣量和水通量逐漸降低, 過濾效率明顯增加,當面密度為22.8 g/m2時, 纖維膜對2.5 μm聚苯乙烯(PS)微球的過濾效率高達99%以上. 過濾機理研究結果表明, PS微球很大程度上被攔截在纖維膜表層, 膜污染程度較小.

溶液噴射紡絲; 聚間苯二甲酰間苯二胺; 納米纖維膜; 面密度; 過濾性能

隨著我國工業化進程的不斷加快, 工業產生的煙霧、粉塵以及化學廢水也越來越多, 環境污染問題日趨嚴重.當前纖維過濾材料普遍存在過濾精度低、過濾效率差和過濾阻力大等問題, 難以滿足人們對過濾材料越來越高的要求[1]. 納米纖維直徑小, 其無序排列形成的纖維過濾材料孔徑尺寸小、孔隙率高且孔隙連通性好, 因此在同等壓力損失下, 具有極高的過濾精度和效率[2-4].

溶液噴射紡絲是一種新型的納米纖維制備技術, 自2009年首次報道[5]以來即引起了人們的廣泛關注, 其紡絲原理是利用高速氣流對溶液擠出細流進行超細牽伸并使溶劑揮發以制備納米級纖維[6].與靜電紡絲相比, 其具有裝置簡單、生產效率高、安全性高及廣泛的聚合物適用性等特點[7-9], 可以預見未來該技術將發展成為規模化制備納米纖維的重要技術.

聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)纖維具有突出的耐高溫和阻燃性能, 同時還具有良好的化學穩定性和尺寸穩定性, 與普通納米纖維過濾材料相比, PMIA納米纖維膜在化學廢水過濾、高溫空氣過濾等[10-11]領域展現出了極為廣闊的應用前景.目前關于PMIA納米纖維的研究仍相對較少, 且以靜電紡絲為主, 而關于采用溶液噴射紡絲技術制備PMIA納米纖維過濾材料的研究還未曾報道.

除纖維直徑外, 納米纖維膜的面密度是影響其過濾性能的重要因素. 本文以質量分數為12%的PMIA溶液為紡絲液, 采用溶液噴射紡絲制備了直徑范圍為146～532 nm的PMIA納米纖維膜, 探討了纖維膜面密度對其孔徑結構、透氣性、水通量及過濾效率的影響，并研究了纖維膜的過濾機理.

1 試 驗

1.1 原料及設備

PMIA紡絲漿液: 圣歐芳綸(江蘇)股份有限公司提供, 溶劑為N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc), PMIA質量分數為15.7%,Mw=1.04×105. DMAc: 分析純, 永華化學科技(江蘇)有限公司; 單分散聚苯乙烯(PS)乳液, 天津倍思樂色譜技術開發中心提供, PS乳膠粒粒徑為2.5 μm; KQ 218型超聲波清洗器, 昆山市超聲儀器有限公司; C-MAG HS 7型磁力攪拌器, 德國IKA公司; 溶液噴射紡絲裝置, 自制.

1.2 PMIA紡絲液的配制

室溫下, 將一定量的DMAc溶劑加入到PMIA紡絲漿液中, 超聲30 min后進行攪拌混合12 h, 得到質量分數為12%的PMIA紡絲液, 靜止脫泡后用于溶液噴射紡絲.

1.3 PMIA納米纖維膜的制備

溶液噴射PMIA納米纖維膜的制備原理如圖1所示. PMIA紡絲液在注射泵的推進下由環形中空噴絲孔的內孔擠出, 經周圍環形高速氣流的剪切而被牽伸, 伴隨著不穩定運動和溶劑的揮發, 形成納米纖維并收集于包覆有離型紙的輥筒上.高速氣流由氮氣鋼瓶提供, 經緩沖罐后進入噴絲頭, 為溶液噴射提供穩定的壓力.紡絲工藝條件參照前期研究[12], 即: 牽伸風壓為0.12 MPa、擠出速率為0.8 mL/h、接收距離為40 cm、噴絲孔徑為0.5 mm及輥筒轉速為50 r/min. 通過控制紡絲時間制備了不同面密度的PMIA納米纖維膜. 紡絲結束后, 將帶有PMIA納米纖維膜的離型紙置于真空烘箱80 ℃干燥12 h以上去除溶劑.

圖1 溶液噴射PMIA納米纖維膜的制備原理圖Fig.1 Preparation diagram of solution blowing PMIA nanofibers membrane

1.4 測試與表征

采用捷克FEI公司生產的Quanta-250型環境掃描電子顯微鏡(SEM)對PMIA納米纖維的形貌進行觀察.剪取一定面積的纖維膜, 由電子分析天平稱量, 得到纖維膜面密度(g/m2). 采用美國康塔公司生產的CFP-1100AI型孔徑分析儀測試PMIA納米纖維膜的孔徑大小及分布. 采用如圖2所示自制透氣性測試裝置, 在恒定壓差200 Pa及恒定氣流下測量通過一定面積PMIA納米纖維膜的氣體

圖2 透氣性測試示意圖Fig.2 Test diagram of air permeability

流量, 進而表征納米纖維膜的透氣性.氣源為氮氣鋼瓶, 壓差經U型壓力計讀出, 待壓差穩定后讀出氣體流量計的流量. 測量纖維膜面積為2 cm×2 cm, 采用式(1)計算纖維膜透氣量, 每個樣品選取10個不同的區域進行測試, 取其平均值.

透氣量=Q/A

(1)

式中:Q為氣體流量(L/s);A為透過面積(m2).

圖3 水通量和過濾效率測試示意圖Fig.3 Test diagram of water flux and filtration efficiency

采用如圖3所示裝置測試纖維膜的水通量及過濾效率, 將一定量純水倒入測試裝置, 使水柱高度H為65 mm以上, 測量水柱高度H由60 mm降為35 mm期間流經一定面積纖維膜所需的時間及流出水的體積, 由式(2)計算纖維膜的水通量.每個樣品選取10個不同的區域進行測試, 取其平均值.

水通量=V/(A×t)

(2)

式中:V為去離子水流出體積(L);A為透過面積(m2);t為時間(h).

配置質量濃度為100 mg/kg的2.5 μm PS微球乳液替代去離子水, 測量經PMIA膜后流出溶液中PS的質量濃度, 由式(3)計算PMIA納米纖維膜對2.5 μm PS微球的過濾效率, 以模擬表征纖維膜用于空氣過濾時對PM 2.5的過濾性能.

過濾效率=(1-C1/C0)×100%

(3)

式中:C0為過濾前PS微球乳液的質量濃度;C1為過濾后PS微球乳液的質量濃度. PS微球乳液質量濃度由紫外-可見分光光度計測試得到.

2 結果與討論

2.1 PMIA納米纖維膜的表面形貌及其孔結構

PMIA納米纖維膜形貌及纖維直徑分布如圖4所示.

圖4 溶液噴射PMIA納米纖維膜掃描電鏡照片及纖維直徑分布Fig.4 SEM photograph and fiber diameter distribution of solution blowing PMIA nanofibers membrane

由圖4可知, 經溶液噴射紡絲制得的PMIA納米纖維表面光滑, 無明顯缺陷, 纖維平均直徑為276.7 nm, 直徑分布在146～532 nm之間, 而且表觀觀察纖維膜有較高的孔隙率, 使其透氣性優良, 非常適合用作過濾材料.

不同面密度PMIA納米纖維膜的孔徑大小如表1所示.

表1 不同面密度PMIA納米纖維膜的孔徑尺寸

由表1可知, 隨著面密度的增加, PMIA納米纖維膜的平均孔徑明顯降低, 最大孔徑和最小孔徑整體也呈降低趨勢.

不同面密度PMIA纖維膜的孔徑分布如圖5所示.

(a) 8.2 g/m2

(b) 15.4 g/m2

(c) 22.8 g/m2

(d) 28.6 g/m2

(e) 35.0 g/m2

由圖5可知, 隨著面密度的增加, 纖維膜內1.0～2.5 μm小孔所占的比例逐漸增加, 5.0 μm以上的大孔所占比例逐漸減小.這是由于隨著膜面密度的增加, 單位面積內的纖維數量增多, 纖維間的排列趨于緊密, 因此孔徑減小[13].如此緊密的多孔結構, 使PMIA納米纖維膜非常適宜用作氣體過濾或液體過濾材料.

2.2 PMIA納米纖維膜的透氣性能

透氣性是表征過濾材料的重要指標之一, 一般由單位面積內的氣流流量即透氣量所表示, 其大小取決于孔徑大小、孔隙率及過濾材料厚度等因素.不同面密度PMIA納米纖維膜的透氣量如圖6所示.

圖6 不同面密度PMIA納米纖維膜的透氣量Fig.6 Gas permeability of PMIA nanofibers membrane with different areal density

由圖6可以看出, 隨著面密度的增加, PMIA納米纖維膜的透氣量逐漸降低.這是主要由于隨著面密度的增加, 單位面積纖維膜中雜亂排列的纖維數量增多, 上下貫穿的微孔減少, 孔徑變小, 氣流通過纖維膜的阻力增大, 因此，透氣量減小.與文獻[14]報道的靜電紡PMIA膜的透氣性(420 L/(m2·s))相比, 溶液噴射紡PMIA膜的結構更加疏松,面密度為8.2 g/m2時的透氣量達到597.2 L/(m2·s).

2.3 PMIA納米纖維膜水通量

不同面密度PMIA納米纖維膜的水通量如圖7所示.

圖7 不同面密度PMIA納米纖維膜的水通量Fig.7 Water flux of PMIA nanofibers membrane with different areal density

由圖7可知： 隨著面密度的增加, PMIA納米纖維膜的水通量也逐漸降低, 面密度為8.2 g/m2時, 水通量高達9 600 L/(m2·h); 隨著面密度的繼續增加, 水通量開始降低,面密度為22.8 g/m2時的水通量降為5 040 L/(m2·h), 而面密度為35.0 g/m2時水通量達到最低值為3 060 L/(m2·h).隨面密度增加, 纖維膜孔徑減小, 對水流的阻礙作用增強, 因此水通量降低.通過與文獻[15]制備的靜電紡PMIA納米纖維膜相比，可以發現同厚度的溶液噴射紡PMIA納米纖維膜具有更高的水通量.30 μm厚的靜電紡PMIA納米纖維膜在壓差為2.5 psi(約為17.23 kPa)下的水通量為8 632 L/(m2·h), 而本文水通量測試平均壓差為47.5 mm水柱(約為0.47 kPa), 約29 μm厚的PMIA納米纖維膜在如此較低壓差下的水通量則高達9 600 L/(m2·h), 進一步說明溶液噴射紡絲制得的纖維膜結構要比靜電紡絲纖維膜要疏松得多.

2.4 PMIA納米纖維膜的過濾效率

不同面密度PMIA納米纖維膜的過濾效率如圖8所示.

圖8 不同面密度PMIA納米纖維膜的過濾效率Fig.8 Filtration efficiency of PMIA nanofibers membrane with different areal density

由圖8可知, 隨著面密度的增加, PMIA納米纖維膜對2.5 μm PS微球的過濾效率逐漸增加.當面密度小于22.8 g/m2時, 過濾效率增加很快, 由93.14%增至99.11%; 隨著面密度繼續增加, 過濾效率增加趨勢明顯變緩, 面密度為35.0 g/m2時纖維膜過濾效率最高達99.71%. 這是由于一方面隨著面密度增加, 纖維膜孔徑減小, 過濾效率增加; 另一方面, 纖維膜厚度也隨面密度增加而增大, 顆粒必須經過更長的膜內通道才能流出[16], 因此過濾效率增加.以上結果顯示, 面密度為8～35 g/m2的PMIA納米纖維膜對2.5 μm PS粒子均保持90%以上的較高過濾效率, 因此試驗制備的溶液噴射PMIA納米纖維膜可以用于2.5 μm以上微粒的溶液微過濾, 也可用于對PM 2.5的防護.

不同過濾層PMIA納米纖維膜的表面形貌如圖9所示.

圖9 不同過濾層PMIA納米纖維膜的表面形貌Fig.9 SEM photographs of different layer of PMIA nanofibers membrane

為進一步了解PMIA納米纖維膜的過濾機理, 通過將厚度相同的3層PMIA膜疊加起來(總面密度為22.8 g/m2)對2.5 μm PS乳液進行過濾研究.由圖9(a)和9(b)可以看出, 第一層纖維膜表面有大量的PS微球, PS進入到纖維膜表層并形成了一層厚厚的濾餅, 這降低了纖維膜的有效孔徑[17], 因而盡管纖維膜的平均孔徑大于PS微球的粒徑, 但纖維膜仍具有較高的過濾效率.由圖9(c)和9(d)可以看出, 第二層膜表面有很少量的PS微球, 而第三層膜表面幾乎沒有PS微球.這表明過濾過程中PS微球進入纖維膜內部的深度有限, PS微球很大程度上被攔截在纖維膜表層, 因而膜的污染程度較小.

3 結 論

(1) 經溶液噴射紡絲制得了纖維形貌較好, 纖維直徑范圍為146～532 nm的PMIA納米纖維膜, 纖維膜平均孔徑為1.7～4.0 μm.

(2) 面密度對PMIA納米纖維膜的過濾性能有較大的影響.隨著面密度的增加, 纖維膜的平均孔徑、透氣性和水通量均降低, 但過濾效率大大增加, 面密度為22.8 g/m2時, 過濾效率高達到99%以上.

(3) 過濾機理研究表明, PS微球很大程度上被纖維膜攔截于表層, 纖維膜受污染程度較小.

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(責任編輯：劉園園)

Filtration Properties of Solution Blowing Poly(M-Phenylene Isophthalamide) Nanofibers Membrane

LIChaoa, b,YUJunronga, b,WANGYana, b,ZHUJinga, b,HUZuminga, b

(a. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials; b. College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Poly(m-phenylene isophthalamide) (PMIA) nanofibers membrane was prepared via solution blow spinning from the solution of 12% PMIA. The nanofiber diameter was in the range of 146-532 nm. The pore structure, gas permeability, water flux and filtration efficiency of PMIA nanofibers membrane were evaluated. The results indicated the pore size, gas permeability and water flux all decreased with the areal density of the nanofibers membrane increasing, while the filtration efficiency of the membrane against 2.5 μm polystyrene (PS) particles was improved. The filtration efficiency was above 99% when the areal density of the membrane was 22.8 g/m2.The research on the filtration mechanism showed that the pollution level of PMIA nanofibers membrane was very low because 2.5 μm PS particles were captured mostly on the surface layer of PMIA nanofibers membrane.

solution blow spinning; poly(m-phenylene isophthalamide); nanofibers membrane; areal density; filtration properties

1671-0444 (2017)02-0175-05

2016-04-20

上海市自然科學基金資助項目(15ZR1401100)

李 超(1990—)，男，山東菏澤人，碩士研究生，研究方向為高性能納米纖維材料. E-mail: lichao6867@126.com 于俊榮(聯系人)，女，研究員，E-mail: yjr@dhu.edu.cn

TQ 342.72

A