醋酸回收罐進口管泄漏原因

陳佳棟,姜 勇,周 陽,翁曉祥,鞏建鳴

(南京工業大學 機械與動力工程學院，南京 211816)

失效分析

醋酸回收罐進口管泄漏原因

陳佳棟,姜 勇,周 陽,翁曉祥,鞏建鳴

(南京工業大學 機械與動力工程學院，南京 211816)

通過宏微觀腐蝕形貌觀察，管材和腐蝕產物化學成分分析等方法對精對苯二甲酸(PTA)氧化回收單元醋酸回收罐進口管的泄漏原因進行了分析。結果表明：醋酸回收罐進口管發生了嚴重的點蝕穿孔；點蝕穿孔主要是由溴離子引起的，另外，由于工藝不穩定導致管線超溫服役，加速了管線在含溴離子醋酸中點蝕的發生，最終導致穿孔。

醋酸；316L不銹鋼；溴離子；腐蝕

某廠精對苯二甲酸(PTA)氧化回收單元的醋酸回收罐進口管線為φ45 mm×5 mm的316L無縫鋼管，管線中的介質是質量分數分別為91%，6%的醋酸和水，以及催化劑(醋酸鈷，醋酸錳)、甲苯、粗對苯二甲酸(TA)等固態物質，還含有1 500 mg/L的溴離子。管線中介質流量約為450 m3/h，管線正常服役溫度為60～80 ℃，但實際服役中由于工藝不穩定，溫度會波動，最高溫度超過100 ℃。該管線使用不到5 a，多處水平管段發生泄漏。為了查明失效原因，在管線泄漏位置取樣進行分析。

1 理化檢驗及結果

1.1 宏觀腐蝕形貌

失效管段工作時沿水平方向鋪設。內管壁上部腐蝕凹坑數量較少且深度淺，中下部腐蝕凹坑數量較多且深度深，如圖1(a)所示。內管壁局部有物料附著，去除物料后可見點蝕凹坑，如圖1(b)所示。

(a) 內壁

(b) 物料層下面的點蝕坑圖1 失效管段腐蝕表面的宏觀形貌Fig. 1 Macrographs of the surface of failed 316L pipe: (a) inner wall; (b) pitting holes under process media

沿管壁壁厚方向切開，可見點蝕坑的截面形貌，初生態的點蝕坑表現為口小，內腔較大的特征，如圖2(a)所示；隨著點蝕的發展，點蝕坑之間逐漸合并，連成大坑,如圖2(b)所示，且蝕坑內可見腐蝕產物附著。初步判斷，管線泄漏為點蝕所致。

(a) 單個的點蝕坑

(b) 合并的點蝕坑圖2 點蝕坑的截面宏觀形貌Fig. 2 Macrographs of the cross-sections of corrosion pits: (a) single pit; (b) connected pit

1.2 管材檢查

采用Spectro MAXX型直讀光譜儀對失效管段的化學成分進行檢測，結果如表1所示。由表1可以看到，失效管段的化學成分符合316L鋼的標準。

表1 失效管段的化學成分和316L鋼的標準 (質量分數)

1.3 微觀腐蝕形貌

觀察失效管段的顯微組織，結果如圖3所示。由圖3可以看到，失效管段的組織為奧氏體+少量沿軋制方向分布的δ鐵素體，為正常組織；點蝕孔腐蝕形態表明，點蝕表現為均勻腐蝕的特征，未見明顯的取向性。

(a) 顯微組織

(b) 點蝕孔截面微觀腐蝕形貌圖3 失效管段的顯微組織和點蝕孔截面微觀腐蝕形貌Fig. 3 Microstructure (a) of the failed pipe and micromorphology of cross-section of a corrosion pit (b)

由圖4可以看到，失效管段內管壁上布滿大小不一的腐蝕凹坑，凹坑形狀大多呈球形，有些凹坑底部又形成了新的腐蝕凹坑，出現凹坑疊加凹坑的特征，如圖4(b)所示。

(a) 低倍

(b) 高倍圖4 失效管段內管壁腐蝕凹坑的SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of corrosion pits on the inner surface of failed pipe at low magnification (a) and high magnification (b)

1.4 腐蝕產物成分

對凹坑內的腐蝕產物進行能譜分析(EDS)，結果見圖5。由圖5可以看到，腐蝕產物中含有較大量的溴(其質量分數達到3.53%)，由此可確定點蝕是由溴離子引起的。

圖5 蝕坑內腐蝕產物EDS分析Fig. 5 EDS analysis of corrosion product in pits

2 失效原因與腐蝕機理

2.1 溴離子的來源

在PTA生產中，氧化單元是對二甲苯進行氧化，生成粗對苯二甲酸，其反應式見式(1)[1]。由于催化劑四溴乙烷在反應中部分發生分解，轉化為溴離子，因此氧化單位回收的醋酸中含有一定量的溴離子。

2.2 溴離子引起的點蝕

點蝕主要表現為腐蝕穿孔，屬于局部腐蝕，一般發生于會出現鈍化的金屬中。奧氏體不銹鋼的點蝕一般是由于不銹鋼表面的鈍化膜受到鹵素離子如Cl-、Br-等的吸附破壞，形成蝕孔(蝕孔一般首先發生于夾雜物、機械損傷、滑移露頭等位置)。蝕孔內外存在氧濃度差，構成了活化(孔內)-鈍化(孔外)腐蝕電池[2]，加速金屬的溶解。同時，孔外陰離子(Cl-、Br-等)向孔內遷移，孔內溶液pH不斷下降，蝕孔擴大、加深。隨著蝕孔的加深，腐蝕產物易把蝕孔覆蓋，使得孔內的物質無法與外界的溶液進行交換。另外，由于蝕孔內金屬陽離子含量增加，溴離子遷入以維持電中性。這樣就使蝕孔內形成金屬溴化物的濃溶液。這種濃溶液仍可使孔內金屬表面繼續維持活態，且溴化物水解使孔內介質酸度增加。酸度的增加使陽極溶解加快，加上受介質重力的影響，蝕孔進一步向深處發展[3]，其反應式如式(2)～式(6)所示[4]。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

點蝕的發生與溶液中鹵素離子的含量以及溫度有關。研究表明，隨著溴離子含量的增加，316L不銹鋼的點蝕電位(Eb)降低，316L不銹鋼的點蝕對溴離子含量變化非常敏感，在60 ℃的80% HAc(質量分數)溶液中，Eb和溴離子濃度(cBr-)的關系如式(7)所示[5]。同時，溫度升高會使不銹鋼的耐點蝕性能下降[6-7]。

(7)

2.3 醋酸對不銹鋼的腐蝕

不銹鋼在醋酸中的腐蝕速率和形態與醋酸含量，溫度有密切的關系。Sekine等[8]的研究表明，在室溫、質量分數為30%和80%的醋酸溶液中，316L不銹鋼的腐蝕速率達到峰值，而在沸騰條件下，醋酸質量分數為90%時，腐蝕速率達到峰值。程學群等[9]研究了316L不銹鋼在質量分數為90%醋酸溶液中， 溫度為60～190 ℃條件下的腐蝕情況。結果表明，溫度低于100 ℃時，腐蝕速率不明顯，當溫度超過100 ℃后，腐蝕速率開始增大，如圖6所示。

圖6 溫度對不銹鋼耐蝕性的影響Fig. 6 Effect of temperature on corrosion resistance of stainless steels

一般來說，隨著溫度的升高，醋酸溶液的電導率提高，腐蝕反應電阻下降，電荷轉移在腐蝕過程中所遇到的阻力變小，不銹鋼耐蝕性下降。程珊珊等[10]研究發現，隨著溫度的升高，316L不銹鋼腐蝕反應電阻Rt線性降低。

另外，溫度升高，醋酸溶液中溶解氧含量下降，金屬表面的鈍化膜穩定性下降，多孔性增加[11]，導致溴離子更容易穿過，其抗點蝕能力下降[12]。同時，醋酸電離出更多的H+，使溶液pH降低，活化金屬溶解加快，腐蝕加劇，其反應式如式(8)～(10)[13]。

(8)

(9)

(10)

因此，通過對PTA氧化回收單元的醋酸回收罐進口管線的理化檢驗分析，確認該管線的腐蝕穿孔失效是源于醋酸中溴離子引起的點蝕，同時超溫服役和醋酸的存在也是促進點蝕發生的原因。

3 結論及建議

醋酸回收罐316L進口管發生了嚴重的點蝕穿孔。點蝕穿孔主要是由溴離子引起的，另外由于工藝不穩定導致溫度波動，出現超溫服役，加速了管線在含溴離子醋酸中點蝕的發生，最終導致穿孔。

鑒于以上分析，建議生產單位在實際生產中嚴格控制工藝參數的穩定性，避免超溫運行。如果操作工藝無法控制，建議升級材料。一般而言，在含溴離子醋酸介質中，常用設備材料的耐蝕性順序為304、304L、316、316L、317、317L、SAF2205、904L及Ti材。在本工藝條件下的升級選材，還需根據試驗從317L，2205及904L甚至Ti材中進行篩選。

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Causes of Inlet Pipe Leakage in Acetic Acid Recovery Tank

CHEN Jiadong, JIANG Yong, ZHOU Yang, WEN Xiaoxiang, GONG Jianming

(College of Mechanical and Power Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211816, China)

The causes of inlet pipe leakage of acetic acid recovery tank were analyzed by means of macro and micro corrosion morphology observation, chemical composition analysis of pipe and corrosion product. The results show that pitting corrosion and perforation because of the existance of bromide ion were found in inlet pipe of acetic acid recovery tank. The pipe was overheated in service because of unstable process, which accelerated pitting corrosion of the pipe in acetic acid solution containing Br-and finally resulted in perforation.

acetic acid; 316L stainless steel; bromide ion; corrosion

10.11973/fsyfh-201706016

2015-11-20

姜 勇(1974-),副教授,博士,主要從事石化設備高溫損傷、強度分析，壽命評價及設備失效分析,18951822129,jiangyong@njtech.edu.cn

TG142.71

B

1005-748X(2017)06-0483-04