熒光光譜法和ABC-RBF神經網絡在多環芳烴濃度檢測中的應用

王書濤， 鄭亞南， 王志芳， 苑媛媛， 馬曉晴， 楊雪瑩

(燕山大學 河北省燕山大學測控技術與儀器重點實驗室， 河北 秦皇島 066004)

熒光光譜法和ABC-RBF神經網絡在多環芳烴濃度檢測中的應用

王書濤*， 鄭亞南， 王志芳， 苑媛媛， 馬曉晴， 楊雪瑩

(燕山大學 河北省燕山大學測控技術與儀器重點實驗室， 河北 秦皇島 066004)

多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbon, PAHs)具有強致癌性，極大威脅著人類身體健康。因此，尋找一種高效、精確的多環芳烴濃度檢測方法十分必要。采用FS920熒光光譜儀分析了苯并(k)熒蒽(BkF)、苯并(b)熒蒽(BbF)、苯并(a)芘(BaP)混合溶液的熒光光譜特性。發現在激發波長260～400 nm、發射波長300～500 nm范圍內，混合溶液的熒光光譜重疊嚴重。當混合物濃度配比不同時，熒光特性也存在很大差異。針對光譜圖不能直接反映混合物各組分濃度的特點，將人工蜂群(ABC)算法優化的徑向基函數(RBF)神經網絡應用于濃度檢測中，對比分析普通RBF和ABC-RBF神經網絡模型。結果表明，ABC-RBF神經網絡模型預測誤差相對較小，訓練到95次時，均方差精度達到10-3。BkF、BbF和BaP的回收率平均值分別為99.20%、99.12%和99.23%，證明此網絡適用于檢測多環芳烴溶液，為檢測多環芳烴濃度提供了一種快速、有效的新方法。

多環芳烴； 熒光光譜； 濃度檢測； ABC-RBF神經網絡

1 引 言

多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbon, PAHs)是指分子中含有兩個或兩個以上苯環的碳氫化合物[1]，來源于多個方面：化工廠污染物的排放；有機物的不完全燃燒；飛機、汽車等交通工具廢氣的排放；生活燃煤產生的廢氣等[2]。多環芳烴在環境中的存在雖然是微量的，但其不斷地生成、遷移、轉化和降解，并通過呼吸道、皮膚、消化道進入人體，極大地威脅著人類的健康[3]。德國經ALDI Süd 和ALDI Nord討論，初步定出食物、接觸食物、可能會放入口中的產品以及兒童用品的苯并芘(BaP)<0.1 mg/kg、16種PAHs總和<1 mg/kg的標準。因此，尋找一種高效、精確的多環芳烴濃度檢測方法十分必要。

用于PAHs濃度檢測的方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、色譜質譜聯用技術等[4-5]。這些方法都能很好地檢測出PAHs的含量和種類，但存在前處理復雜、不能現場實時檢測、設備不便移動、價格昂貴等缺陷[6]。熒光光譜法具有靈敏度高、檢測限低、選擇性強、靈敏度高等明顯優于前者的特點[7-8]。Kavanagh等應用同步熒光光譜法對水中多環芳烴的含量進行了測量。

徑向基函數(Radial basis function, RBF)神經網絡是一種新穎高效的前饋式神經網絡[9]，其最佳逼近性能和全局最優特性使其在模式識別、故障診斷、非線性函數逼近、經濟預測等領域有著較為廣泛的應用[10-11]。與普通RBF相比，人工蜂群(Artificial bee colony, ABC)算法優化的RBF精度更高，收斂速度更快，全局尋優能力更強。為了達到更好的預測效果，使誤差更小，本文采用ABC-RBF神經網絡對多環芳烴含量進行檢測。

2 實 驗

2.1 熒光光譜原理

某些化學物質從外界吸收并儲存能量而進入激發態，當其從激發態回到基態時，過剩的能量以電磁輻射的形式放射，即發光，稱之為熒光。

熒光光譜法是通過測量物質發射的熒光強度得出被測液體濃度的一種方法。當一束光強為I0的射光照射一個盛有熒光物質溶液的液槽時，如果其特征頻率和樣品相一致，則會被吸收。根據朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律：當溶液的相對濃度較低時，熒光強度IF與溶液中熒光物質濃度C的關系為:

IF=2.303YFI0εCl， εCl≤0.05，

(1)

其中：YF為熒光強度，I0為入射光強度，ε為熒光物質分子的摩爾吸光系數，C為溶液中熒光物質的濃度，l為液槽厚度。

2.2 熒光測量系統

實驗系統結構如圖1所示。該系統由激發、傳輸熒光的光學系統和探測處理熒光信號的電子學系統組成。脈沖氙燈光源發出的光經過光譜濾光得到確定波長范圍的光。該光通過光纖傳至探頭端照射待測樣品，受到激發的待測樣品發出熒光，經光耦合器、光譜濾光、光電轉換和弱信號檢測轉換成較強的電信號，并由單片機對電信號作進一步處理，最后以光譜圖的形式表現出來。

圖1 系統結構框圖

2.3 樣品制備及檢測

取適量BkF、BbF和BaP置于3個不同量筒，分別用甲醇稀釋各得到5組不同濃度的溶液，其質量濃度分別為1.000，3.000，5.000，7.000，9.000 ng/L，通過正交試驗設計的方法得到125組不同濃度組合的混合溶液。采用FS920熒光光譜儀(Edinburgh Instrument)對BkF、BbF、BaP以及混合物進行熒光掃描，得到相應的熒光光譜。

3 實驗及結果分析

3.1 ABC-RBF神經網絡

3.1.1 ABC神經網絡

RBF神經網絡是一種典型的高效前饋式神經網絡，其拓撲結構包括輸入層、隱含層和輸出層[12-13]，具有優秀的函數逼近能力以及較強的非線性映射能力[14]。但是該算法存在局部極值，訓練樣本太大，訓練時間太長，嚴重影響數據處理效率，需對其做進一步改進。ABC算法具有收斂速度快，易于實現的優點，可彌補RBF神經網絡的缺陷，提高預測結果的精確度。

人工蜂群算法(Artificial bee colony, ABC)是根據蜜蜂采蜜提出的一種智能優化算法[15]。蜂群由引領蜂、跟隨蜂和偵查蜂3種蜂組成[16]。引領蜂尋找食物源并記錄花蜜質量，跟隨蜂依據貪婪選擇策略篩選食物源信息，偵查蜂尋找并產生新的食物源。蜜源的位置代表優化問題的解，蜜蜂尋找蜜源則等同于優化問題中尋找最優解[17-19]。

3.1.2 ABC-RBF神經網絡算法流程

ABC算法優化RBF神經網絡(ABC-RBF)的具體步驟如下：

(1)創建并初始化一個RBF神經網絡。

(2)初始化蜜蜂種群以及算法參數。引領蜂數目(Ne)等于跟隨蜂數目(No)等于解的數目(Ns)，解更新失敗次數的極限值Nlimit，最大循環次數(MNC)。

(3)按照下式計算每個解對應的適度值。即

(2)

(3)

式中，i=1,2...,N,fMSE(i)為第i個解的RBF神經網絡均方根誤差。

(4)引領蜂首先選擇算法，若新解的適度值大于舊解的適度值，那么更新解的位置，否則不變。并根據以下公式生成新解。即

(4)

式中k∈{1,2,…,N},k≠i，Ri是[-1,1]上的一個隨機數。

(5)計算解的收益率Pi。跟隨蜂按照收益率從現有解鄰域搜索新解。

(5)

(6)假如解Xi更新失敗次數超過Nlimit次，則這個解被放棄。偵查蜂將根據公式隨機產生一個新解來替代原來的解。公式為：

(6)

(7)若迭代次數超過最大循環次數MCN，則RBF神經網絡訓練結束，否則返回步驟(4)。

(8)得到的最優解便是RBF神經網絡的連接值和閾值，利用數據進行仿真和測試神經網絡。

3.2 BkF、BbF、BaP的熒光光譜

為了解溶劑對樣品熒光光譜的影響，首先掃描甲醇的熒光光譜(圖2)，又分別測量了BkF、BbF、BaP的熒光光譜(圖3)以及3種物質的混合物的熒光光譜(圖4)，用以對物質進行定性分析。

由圖2、圖3可以看出，溶劑甲醇熒光發射峰在350 nm附近，而BaP、BbF和BkF的熒光發射峰均在400～500 nm之間，它們的熒光特征峰相距較遠，因此可忽略溶劑甲醇對本實驗的影響。由圖3可以清楚地看到，BaP存在6個熒光特征峰，分別是280 nm/405 nm、280 nm/430 nm、360 nm/405 nm、360 nm/430 nm、380 nm/405 nm、380 nm/430 nm。BbF在發射波長430～480nm的范圍內存在連續峰。BkF有2個熒光特征峰，分別是305 nm/410 nm和305 nm/430 nm。由以上數據可以看出，3種物質的發射光譜有嚴重重疊現象。觀察圖4可以得到，不同濃度配比混合溶液的熒光光譜圖呈不規則變化，很難直接從光譜圖上得到各組分的濃度。對應組分的濃度信息可利用ABC-RBF神經網絡得出。

圖2 甲醇的三維熒光譜和等高線熒光光譜圖

圖3 BaP(a)、BbF(b)和BkF(c)的三維熒光譜和等高線熒光光譜圖。

Fig.3 3-D fluorescence spectrum and fluorescence contour spectra of BaP(a), BbF(b) and BkF(c), respectively.

圖4 BaP、BbF 和 BkF混合物的三維熒光譜和等高線熒光光譜圖。

3.3 濃度檢測

選取125組樣品中的115組作為訓練樣本，另外10組作為預測樣本。當激發波長為400 nm時，選取波長范圍為330～390 nm內的31個發射波長作為輸入，BkF、BbF和BaP的質量濃度作為網絡的輸出，通過多次實驗發現隱含層節點數最佳值為5，因此創建31-5-3的RBF神經網絡預測模型。

網絡訓練前，采用ABC算法對RBF神經網絡設置初權值和閾值。種群初始個體數和遺傳代數分別為120和250，交叉率設置為0.5，變異率設置為0.002 5，得到如圖5所示的適應度曲線。由圖5可較快得到適應度最佳值為105.3，并計算出RBF神經網絡的最優初始值和閾值。

圖5 適應度曲線

對ABC-RBF神經網絡進行訓練，得到如圖6所示的誤差曲線。可以看出ABC-RBF神經網絡達到10-3的誤差要求時，ABC-RBF算法訓練代數為95，遠遠小于RBF算法。

網絡訓練完成后，對網絡進行測試，ABC-RBF神經網絡的測試結果如表1所示。根據回收率公式計算可得10組混合溶液中BkF、BbF和BaP的回收率都在98%以上，即

(7)

圖6 訓練過程的誤差曲線。(a)RBF算法；(b)ABC-RBF算法。

Fig.6 Error curves of the training process. (a) RBF algorithm. (b) ABC-RBF algorithm.

表1 ABC-RBF神經網絡的測試結果

4 結 論

通過對水溶液中BkF、BbF和BaP及三者混合物熒光光譜的分析，發現BkF、BbF和BaP 3種物質之間熒光光譜重疊嚴重。因此，僅用熒光光譜法很難完成混合物中各種物質濃度的檢測。以質量濃度范圍為1.000～10.000 ng/L的BkF、BbF

和BaP為研究對象，設計了基于ABC-RBF神經網絡的31-5-3非線性模型。網絡預測中，平均回收率達到99.18%以上，誤差精度達到10-3，預測效果較為理想。研究結果表明，該方法在檢測BkF、BbF和BaP濃度方面具有高效、精確的優點，同時該方法在其他濃度范圍檢測中的應用還有待進一步的實驗與證明。

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王書濤 (1978-)，男，河北秦皇島人，博士，教授，2006年于哈爾濱工業大學獲得博士學位，主要從事光電檢測、光譜分析、環境檢測等方面的研究。

E-mail: wangshutao@ysu.edu.cn

Detection of The Concentration of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Combining Fluorescence Spectra Method with ABC-RBF Neural Network

WANG Shu-tao*， ZHENG Ya-nan， WANG Zhi-fang， Yuan Yuan-yuan， MA Xiao-qing， YANG Xue-ying

(KeyLabofMeasurementTechnologyandInstrumentationofHebeiProvince,YanshanUniversity,Qinhuangdao066004,China)

Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) are a kind of organic pollutant which widely distribute in the environment and whose carcinogenicity is a great threat to human’s health. It is necessary to find an efficient and accurate method to detect the concentration of PAHs. By analyzing the fluorescence spectra of the mixed solution of BkF、BbF and BaP, we can see that the fluorescence spectra of the mixed solution overlap seriously within the excitation wavelength range of 260-400 nm and emission wavelength range of 300-500 nm, respectively. There are large difference in fluorescence characteristics for different mixture concentration ratio of the mixed solution. Because the spectra can not directly reflect the concentration of each component in the mixture, we apply radial basis function (RBF) neural network with artificial bee colony (ABC) algorithm to the concentration detection. By comparing RBF and ABC-RBF neural network, we can draw a conclusion that the prediction error of ABC-RBF neural network is relatively small, and the average recovery rate of BkF, BbF and BaP is 99.20%, 99.12% and 99.23%, respectively.

polycyclic aromatic hydrocarbons; fluorescence spectra; concentration detection

1000-7032(2017)06-0807-07

2016-12-05；

2017-03-09

國家自然科學基金(61201110)資助項目 Supported by National Natural Science Foundation of China (61201110)

O433.4

A

10.3788/fgxb20173806.0807

*CorrespondingAuthor,E-mail:wangshutao@ysu.edu.cn