順式烯二炔的表面選擇性合成

吳 凱

(北京大學化學與分子工程學院，北京 100871)

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順式烯二炔的表面選擇性合成

吳 凱

(北京大學化學與分子工程學院，北京 100871)

自上世紀八十年代以來，順式烯二炔型化合物因其具備抗癌藥物作用而存在巨大的潛在應用價值，吸引了有機合成領域的廣泛關注和研究1,2。然而，由于炔烴具有眾多的反應路徑，傳統的溶液有機反應通常難以實現對順式烯二炔的高選擇性合成，而且不可避免地需要利用多種復雜的反應物和催化劑。即便在近年來借助掃描隧道顯微鏡(STM)等研究而迅速發展的表面合成領域，調控順式烯二炔這類多聚非對稱性產物的反應路徑依然是一大挑戰。目前為止，二維表面限域方法也僅僅實現了對具備熱穩定性的二聚物或高對稱性物種的合成調控3，對結構更復雜且熱穩定性不足的產物合成尚未見報道。

最近中國科學技術大學朱俊發教授課題組與武曉君教授課題組合作，首次在Ag(111)表面選擇性地合成了順式烯二炔型化合物，相關結果發表在Angewandte Chemie International Edition雜志上4。為了解決在金屬表面順式烯二炔形成之后容易進一步發生取代或加成反應的問題，他們提出了一種獨特的氫鍵保護機制。通過在末端炔烴類前驅體分子上引入溴取代基，在反應過程中隨著C―Br鍵的斷裂，表面吸附的溴原子通過溴氫鹵鍵的作用，使反應生成的順式烯二炔化合物聚集成有序的密堆島嶼。這些密堆島嶼對順式烯二炔的進一步加成或取代反應帶來了強大的空間位阻，從而使炔烴反應停留在這一步，因此得到了高產率的順式烯二炔。

研究人員為了進一步驗證該調制機理，做了一系列的對比實驗和基于密度泛函理論(DFT)的反應能壘計算。結果顯示，沒有鹵素取代基的前驅體分子發生表面聚合反應之后，并未出現任何一種炔基多聚物的高選擇性，這是因為缺乏鹵氫鍵的作用，反應產物無法有效聚集成密堆島嶼；DFT計算同樣揭示了密堆島嶼對提高順式烯二炔加成反應的能壘具有非常顯著的效果。同時，他們通過其他一些控制實驗研究了這種特殊的保護機制的強度和穩定性：在更高溫度520 K的Ag(111)單晶表面，密堆島嶼的保護機制會被打破，致使順式烯二炔的產率明顯下降；在低濃度的情況下，更小的有序密堆島嶼會讓順式烯二炔的進一步反應變得容易，也造成其產率的降低。

這一研究成果不僅提供了一條合成順式烯二炔型化合物的新方法，而且更重要的是，文中提出的利用產物分子間的氫鍵作用保護產物的獨特機制，勢必對以后的表面合成領域帶來全新的啟示。

(1) Jones, G. B.; Wright, J. M.; Plourde, G. W.; Hynd, G.; Huber, R. S.; Mathews, J. E. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1937. doi: 10.1021/ja993766b

(2) Basak, A.; Mandal, S.; Bag, S. S. Chem. Rev. 2003, 103, 4077. doi: 10.1021/cr020069k

(3) Klappenberger, F.; Zhang, Y. Q.; Bjork, J.; Klyatskaya, S.; Ruben M.; Barth, J. V. Acc. Chem. Res. 2015, 48, 2140. doi: 10.1021/ja00222a077

(4) Wang, T.; Lv, H. F.; Fan, Q. T.; Feng, L.; Wu, X. J.; Zhu, J. F. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, doi: 10.1002/anie.201701142

Selective Synthesis of cis-Enediyne on Surface

WU Kai
( College of Chemistry and Molecular Engineering of Peking University，Beijing, 100871, P. R. China)

10.3866/PKU.WHXB201704061