自組裝策略調控表面反應

劉忠范

(北京大學化學與分子工程學院，北京 100871)

自組裝策略調控表面反應

劉忠范

(北京大學化學與分子工程學院，北京 100871)

表面反應，即在固體表面發生的化學反應，一直是化學學科的研究焦點。近年來，人們借助掃描隧道顯微鏡(STM)等表面分析技術，在表面上成功實現大量的有機反應如Ullmann偶聯1、Glaser偶聯2和Bergman環化3等。

表面反應涉及到固體表面結構和反應分子本征性質，就像一個硬幣的兩個方面。固體表面具有催化活性的增原子、表面平臺和臺階、表面限域和晶格誘導效應等4-7均可對表面反應進行有效調控，這實際上是調變了Arrhenius公式中的反應能壘。然而，人們常忽視分子自身的排列方式和相互作用對表面反應的影響，即調變Arrhenius公式中的指前因子。后者的相關研究在文獻中鮮見報道。

最近北京大學吳凱教授課題組發現，分子自組裝可以精確調控表面反應，相關結果發表在Angewandte Chemie International Edition雜志上8。利用STM技術，他們研究了Au(111)表面上4,4′-二(2,6-雙氟代吡啶-4-基)-1,1′:4′,1′-三聯苯分子的自組裝及其對表面反應的調控。研究發現，當表面升溫至520 K以上時，分子會發生兩個通道的反應，即脫氫環化反應和脫氟偶聯反應。脫氫環化反應產物共有4種同分異構體，每種同分異構體又包含2種表面手性異構體；脫氟偶聯反應則包含2種表面構象異構體。快速升溫造成分子在表面混亂排列時，兩個反應通道的所有10種可能反應產物都被實驗觀測到。若緩慢升溫，分子在反應前先自組裝成有序結構，更高溫度反應時只形成脫氫環化反應通道的2種產物，而脫氟偶聯反應通道被徹底切斷。通過監控分子自組裝結構在反應過程中的演變，他們確認處于自組裝體中的反應物分子原位發生反應。反應分子的自組裝導致了產物分布的窄化和反應選擇性的提高。這一研究不僅開啟了分子自組裝調控表面反應的先河，更為表面反應的調控提供了新思路。該研究是與中國科學技術大學邵翔教授，美國普渡大學廖佩琳教授和丹麥奧胡斯大學iNano中心Kurt Gothelf教授合作完成的。

(1) Cai, J.; Ruffieux, P.; Jaafar, R.; Bieri, M.; Braun, T.; Blankenburg, S.; Muoth, M.; Seitsonen, A. P.; Saleh, M.; Feng, X.; Mullen, K.; Fasel, R. Nature 2010, 466, 470. doi: 10.1038/nature09211

(2) Liu, J.; Chen, Q.; Xiao, L.; Shang, J.; Zhou, X.; Zhang, Y.; Wang, Y.; Shao, X.; Li, J.; Chen, W.; Xu, G. Q.; Tang, H.; Zhao, D.; Wu, K. ACS Nano 2015, 9, 6305. doi: 10.1021/acsnano.5b01803

(3) Sun, Q.; Zhang, C.; Li, Z.; Kong, H.; Tan, Q.; Hu, A.; Xu, W. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8448. doi: 10.1021/ja404039t

(4) Bj?rk, J.; Hanke, F.; Stafstr?m, S. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 5768. doi: 10.1021/ja400304b

(5) Bieri, M.; Nguyen, M. T.; Gr?ning, O.; Cai, J.; Treier, M.; A?t-Mansour, K.; Ruffieux, P.; Pignedoli, C. A.; Passerone, D.; Kastler, M.; Müllen, K.; Fasel, R. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 16669. doi: 10.1021/ja107947z

(6) Adisoejoso, J.; Lin, T.; Shang, X. S.; Shi, K. J.; Gupta, A.; Liu, P. N.; Lin, N. Chem. Euro. J. 2014, 20, 4111. doi: 10.1002/chem.201304443

(7) Lipton-Duffin, J. A.; Ivasenko, O.; Perepichka, D. F.; Rosei, F. Small 2009, 5, 592. doi: 10.1002/smll.200801943

(8) Chen, Q. W.; Cramer, J. R.; Liu, J.; Jin, X.; Liao, P. L.; Shao, X.; Gothelf, K. V.; Wu, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, doi: 10.1002/anie.201700745

Steering On-Surface Reactions with Self-Assembly Strategy

LIU Zhong-Fan
(College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China)

d oi: 10.3866/PKU.WHXB201704063