有機半導體的電子電離能、親和勢和極化能的密度泛函理論研究

郭姿含 胡竹斌 孫真榮 孫海濤

(華東師范大學精密光譜科學與技術國家重點實驗室，物理與材料科學學院，上海 200062)

有機半導體的電子電離能、親和勢和極化能的密度泛函理論研究

郭姿含 胡竹斌 孫真榮 孫海濤＊

(華東師范大學精密光譜科學與技術國家重點實驗室，物理與材料科學學院，上海 200062)

準確預測有機半導體的能級(如電子電離能和親和勢等)對設計新型有機半導體材料和理解相關機理至關重要。從理論計算的角度看，主要挑戰來自于缺少一種不僅能夠在定性上合理而且在定量上精確預測，同時并不顯著增加計算成本的理論方法。本文中，我們證明了通過結合極化連續介質模型(PCM)和“最優調控”區間分離密度泛函方法能夠準確預測一系列有機半導體的電子電離能(IP)、親和勢(EA)和極化能，其預測結果與實驗數據吻合得很好。重要的是，經過調控后分子的前線分子軌道能量(即-εHOMO和-εLUMO)與對應的IP和EA計算值很接近。調控方法的成功可以進一步歸因于其能夠根據不同分子體系或同種分子所處的不同狀態(氣態和固態)“最優”地平衡泛函中分別用于描述電子局域化和離域化的作用。相比而言，其它常見的密度泛函方法由于包含的HF%比例過低(如PBE)或過高(如M06HF和未調控的區間分離泛函)，均不能給予合理的預測。因此，我們相信這種PCM-調控的方法能夠為研究其它更加復雜的有機體系的能級問題提供一種更加可靠和便捷的理論工具。

有機半導體；密度泛函理論；最優化調控；區間分離泛函；帶隙

1 引 言

近年來，隨著科學技術的不斷發展和人們需求的不斷提高，由有機半導體材料組成的電子通信產品逐步進入到我們的日常生活中，成為了我們日常生活中不可缺少的組成部分。相比傳統半導體材料而言，有機半導體具有輕便、柔性好、生產成本低和器件制備方式靈活等優點，在新型顯示與照明、新能源、信息傳輸與存儲等領域顯現出廣闊的應用前景1-4。在有機半導體材料中，調節導帶和價帶的電子能級的高低以及帶隙的大小，可以有效操控載流子(空穴和電子)運動的方式和路徑，從而間接地決定了有機半導體的性質和用途5,6。例如，在由多層有機薄膜構成的有機發光二極管中，載流子的注入和傳輸通常發生在有機材料的價帶最高能級和導帶最低能級上。層與層界面處的能級高低決定著電子和空穴能否最終順利進入發光層，形成激子并輻射能量進而發光7。因此，對有機半導體材料而言，能夠精確地測量或預測上述的這些參數，進而進行能級的匹配，不僅有利于我們深入理解載流子注入和傳輸等機理，而且能夠幫助實驗工作者設計和篩選性能優異的備選材料。

圖1 有機半導體分子在氣態(左)和固態(右)下的前線分子軌道(HOMO和LUMO)能級以及電離能(IP)和親和勢(EA)的示意圖Fig.1 Sketch of frontier molecular orbitals (HOMO and LUMO) and ionization potential (IP) and electron affinity (EA) of organic semiconductor molecules in gas phase (left) and solid state (right) Egrepresents the fundamental gap.

對有機半導體而言，分別與其價帶和導帶能級概念直接對應的描述有兩種8,9，如圖1所示，(1) 前線分子軌道，即最高占據軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)，它們之間的能量差就是軌道能隙(Δε = εHOMO- εLUMO)；(2) 電子電離能(IP)與親和勢(EA)，即體系失去或接受一個自由電子所需的能量，它們的能量差即基本帶隙(Eg= IP -EA)。實驗上的電離能和親和勢大小分別可以通過光電子能譜(ultraviolet photoemission spectroscopy (UPS)和inverse photoemission spectroscopy (IPES))或循環伏安法等手段測得10。然而，由不同的研究小組報道同種材料分子的IP和EA實驗值有時會有明顯的區別，導致這些測量值的物理解釋依然充滿爭議11-13。通常來講，以下幾種因素可能會造成實驗測量的不確定性：(1) 不同的數據采集和分析方式，如使用譜圖的峰值或端值等；(2) 薄膜樣品的形貌或結晶度不同；(3) 材料表界面的特征，因為光電子能譜等測試手段對表界面極度敏感；(4) 采用不同的基底會導致分子在基底表面不同的取向；(5) 不可控的環境和溫度影響，以及樣品表面的氧化變質等；(6) 設備儀器的分辨率等。基于此，在理論上發展一種既精確又高效的計算方法能夠對有機半導體的各個能級參數進行準確預測將會顯得尤其重要。

一方面，從物理概念上看，IP和HOMO具有直接對應的關系，于是我們希望通過計算得到的HOMO軌道能量可以直接用來表征或描述IP的大小，同樣地，EA和LUMO也是類似。另一方面，基于格林函數(G)和屏蔽庫侖作用(W)近似的多體微擾理論(MBPT)14,15和基于后-Hartree-Fock (PHF)16-18理論等高水平方法被證明可以準確預測有機分子體系的IP和EA等光譜性能參數。但是，這些高水平方法在處理較大尺寸分子或復雜體系時將會變得非常的昂貴，普通的計算能力將變得難以承受；此外，基于GW近似的非自洽方法的計算精度也非常依賴于其所采用的起點波函數的質量，這也為該方法的普及增加了難度。相比而言，密度泛函理論(DFT)由于可以極大地減少計算量，被廣泛應用于描述從原子、分子到大尺寸團簇的電子結構19,20。然而，由于傳統的密度泛函存在大的離域化誤差(DE)或自作用誤差(SIE)等因素21-25，利用這些傳統的密度泛函計算的HOMO和LUMO軌道能量并不能很好地對應IP和EA的大小。例如，在描述孤立分子時，廣義梯度近似(GGA)泛函(如PBE26)和部分雜化泛函(如B3LYP27,28)通常會高估HOMO能級并低估LUMO能級，導致得到的軌道帶隙偏小。很多研究者利用上述這些泛函計算得到的氣態下小分子的前線軌道能量和實驗測得對應固態薄膜的IP和EA測量值進行比較，發現它們吻合的非常好。顯而易見，這樣偶然的吻合只能歸因于誤差抵消的結果，因為氣態下的計算值根本沒有考慮固態極化效應的影響，而這種極化效應在有機晶體或薄膜中是非常重要的12,29。

近年來，以色列科學家Baer和Kronik等人提出了一種對區間分離密度泛函的區間分離參數ω進行“最優調控”的概念30-32：在準確的Kohn-Sham (KS)DFT中，HOMO軌道能量的負值應該等于垂直電離能(vertical IP)31，即中性和陽離子體系的總能量差。利用這種IP-調控方法計算氣態下有機小分子的前線軌道能量的精度能與高水平的GW方法相媲美，而計算成本顯著降低。然而，Kronik等人指出上述的調控方法僅能適用于原子或小分子體系，而對于像分子晶體等周期性體系則無能為力33。其主要原因就是調控過程需要計算陽離子體系的能量，對于周期性體系來說，無法合理引入一個背景電荷。為了使這種調控方法也能用來描述固態體系，我們最近發展了一種結合連續極化介質模型(PCM)34,35和“最優調控”概念的方法36,37，進一步發現這種PCM-調控的方法能夠準確預測一些有機分子晶體(如并五苯，紅熒烯和C60衍生物等)的電離能和親和勢。

在本文中，考察了13種常見的有機半導體材料分子(如圖2所示)，這些材料分子中大多數被用于有機發光二極管器件的空穴或電子傳輸層。這里我們利用DFT分別計算了這些有機半導體在孤立分子和固態薄膜狀態下的IP和EA(包括HOMO和LUMO能級大小)，并與已有的實驗值進行比較。結果發現PCM-調控方法能夠精確地預測上述的能級參數，計算結果與實驗值吻合得很好。由于兼顧較高的精度和較低的計算成本，相信基于PCM-調控的計算方法將來有望被用于其它更加廣泛的有機半導體體系的性能預測。

2 計算方法

密度泛函理論計算的精度通常與具體泛函的選擇密切相關，對于不同的體系或者同一體系的不同性質，存在不同的“最優”泛函近似，使得傳統的密度泛函不具有普遍預測性。比如在構建雜化密度泛函時，通常會在“純”GGA泛函基礎上通過雜化部分比例的非定域準確交換項(eX%或HF%)，如B3LYP (20%HF)、BMK (42%HF)38、M06-2X (54%HF)39、M06-HF (100%HF)40等。然而不同雜化泛函中HF%的含量是固定的，對于不同的體系往往需要不同含量的HF%，因此無法用統一的雜化泛函來描述。針對這個問題，區間分離密度泛函的發展為調控最優的HF%含量提供了理論框架，其表達式可以由誤差函數erf(x)和電子間距離r12具體表達為：

其中泛函的交換項進一步被分隔為短程處類似DFT的交換項和長程處類似HF的準確交換項。方程中的ω為區間分離參數，其物理意義為泛函的交換項主要由類似DFT為主轉變為類似HF為主的電子間距離的倒數。一方面，由于區間分離密度泛函中默認的ω參數值在實際計算時往往并不具有最優的表現41；另一方面，由于ω本身是電子密度的函數42，不同的分子體系對應不同的最優ω值，因此對ω參數進行調控是有必要的。Baer和Kronik等人通過構造一個J方程使其能最大程度滿足IP-調控準則：

即通過調節參數ω使得中性分子體系HOMO軌道能量的負值與對應的垂直電離能盡可能接近。為了能夠更好地描述軌道能隙(即HOMO-LUMO gap)，構造了另一個形式上更加完善的J2方程43：

在忽略電子弛豫效應的前提下，我們將N + 1電子陰離子體系的電離能IP(N + 1)近似看成N電子體系的親和能EA(N)，這種通過最小化J2方程的方法被稱為帶隙調控(即GAP-調控)。這種帶隙調控不僅可以使得所計算的負的HOMO軌道能量等于IP值，同時也能保證負的LUMO值接近EA值，即：

本文中我們將利用這種GAP-調控的方法來對有機半導體分子進行調控，進而計算孤立氣態分子的電子能級；而在模擬固態極化作用時，我們則基于上面的調控模型，同時為了合理地模擬固態極化環境，我們借鑒極化連續介質模型(PCM)，近似認為固態晶體或薄膜狀態下的分子“溶解”在同種分子的溶劑中，這種考慮固態極化作用的調控稱為PCM-調控。對應的介電常數可以通過求解Clausius-Mossotti方程44獲得:其中，α和V分別是分子的靜態各向同性極化率和分子體積。α和V的大小分別在B3LYP/6-31G(d)水平下計算，并利用Multiwfn程序45讀取具體值并進行單位換算。最后將α和V值帶入方程(5)計算出介電常數的大小(見表1)。本文中13種有機半導體材料分子均采用B3LYP泛函和6-31G(d)基組進行幾何構型的全優化，所有計算都在Gaussian 0946軟件下完成。

圖2 本文中所計算的13種有機半導體分子Fig.2 13 organic semiconductor molecules calculated in this work

除HF以外，本文共考察了8種常見的密度泛函方法，包括PBE、B3LYP、BMK、M062X、M06HF、CAM-B3LYP47、LC-ωPBE48、ωB97XD49。我們選擇LC-ωPBE泛函進行調控，把經過調控后的泛函標記為LC-ωPBE*。在優化后的有機半導體分子構型基礎上，利用上面的各種泛函方法對HOMO和LUMO軌道能量，電子電離能和親和勢分別進行計算，并與已有的實驗值進行比較。

3 結果與討論

表1列出了由公式(5)計算得到的13種有機半導體材料的介電常數，大小范圍介于2.7-4.2之間。對于氣態分子，我們在LC-ωPBE泛函上沿用以前GAP-調控的方法。結果發現，與LC-ωPBE泛函的默認ω(= 0.40 bohr-1)相比，調控后的最優ω參數值顯著降低到大約在0.17-0.25 bohr-1范圍。然而，在PCM下引入介電常數進行調控后，其最優ω值進一步減小到0.04-0.08 bohr-1左右。我們知道ω是電子密度的函數，K?rzd?rfer等人也發現聚乙烯共軛長度越長，體系越離域，其對應的最優ω值越小，直至達到共軛極限42。因此，與氣態孤立分子相比，較小的ω值可以解釋為在固態極化作用下所對應的電子密度會變得更加離域，因此對應的最優ω值更小。從區間分離泛函的方程(1)角度考慮，較小的ω值意味著類似DFT的交換作用將會在較大的電子間距離處被類似HF的交換項所取代，這不難理解，因為在固態極化環境下需要泛函中包含更多能夠描述電子離域特征的作用項。

經過調控程序以后，我們首先利用LC-ωPBE*泛函分別計算了13種有機半導體分子分別在氣態和固態下的HOMO和LUMO軌道能量以及對應的IP和EA大小，如表2所示50-61。由于大多數材料分子的IP和EA值都是在薄膜或晶體下測得的，因此通過與已有的實驗值進行比較，我們統計了相應的平均絕對誤差(MAD)大小。由表2可以看出，經過PCM-調控后的LC-ωPBE*泛函能夠使計算的-εHOMO和-εLUMO軌道能量值分別與對應的IP和EA計算值吻合得很好。其次，如表3所示，LC-ωPBE*泛函能夠很好地預測實驗的結果，與對應實驗值相比，所計算的-εHOMO(IP)的MAD僅為0.28 eV(0.27 eV)以及-εLUMO(EA)的MAD為0.41 eV (0.40 eV)。此外，如圖3所示，由LC-ωPBE*泛函計算的-εHOMO(IP)理論值與實驗測量值具有很好的線性相關性，其線性相關系數R2分別為0.975(0.978)。為了更好地比較各種泛函方法在實際計算時的優劣，我們還考察了其它9種常見的方法，包括PBE(0%HF)、B3LYP(20%HF)、BMK(42%HF)、 M062X(54%HF)、M06HF(100%HF)、CAM-B3LYP (19%-65%HF)、LC-ωPBE(0-100%HF)、ωB97XD(22%-100%HF)和HF。為了考察所含不同比例HF%的影響，我們將各種方法所含的HF%比例標出。利用上述9種方法所計算的詳細能級參數參見補充文件 (Supporting Information)中的表S1-S9。由于缺少足夠的氣態分子的實驗數據，表3僅列出了與固態下IP和EA實驗數據相比的各種泛函方法計算的MAD值。總體來講，除了調控后的LC-ωPBE*泛函外，所有的泛函方法所預測的負的軌道能量(-εHOMO和-εLUMO)與對應的IP和EA計算值都存在不同程度的偏差。首先，我們先考察各種方法所計算的-εHOMO和-εLUMO在描述實驗IP和EA測量值的表現。其中，PBE(0%HF)和M06HF(100%HF)泛函計算的誤差明顯高于B3LYP(20%HF)、BMK(42%HF)和M062X (54%HF)。前者(PBE)計算的-εHOMO低估了實驗IP值(MAD = 1.09 eV)，而計算的-εLUMO高估了實驗EA值(MAD = 0.43 eV)；后者(M06HF)則正好相反，表現為計算的-εHOMO高估了實驗IP值(MAD = 2.44 eV)，同時計算的-εLUMO低估了實驗EA值(MAD = 1.93 eV)。在這些泛函中，B3LYP的預測最為可靠，其預測實驗IP和EA測量值的MAD分別為0.41和0.27 eV。上述結果暗示了泛函中包含過低或過高的HF%都不利于準確描述實驗結果，而具有適度的HF%比例則能夠有效地減小誤差。相比于上述傳統的雜化泛函，未經過調控的區間分離泛函(CAM-B3LYP、LC-ωPBE和ωB97XD)計算的誤差有所增加，這也暗示了泛函中默認的ω參數有進一步優化的必要。根據Koopmans理論，由HF計算的-εHOMO理論上應該接近于對應的垂直電離能計算值(即由HF計算的陽離子和中性體系的能量差)，而實際上(由圖4可見)這樣的近似其實是很差的。由HF計算的-εHOMO高估了實驗IP值(MAD = 1.57 eV)，同時計算的-εLUMO嚴重低估了實驗EA值(MAD = 3.42 eV)。因此，使用HF方法來預測有機半導體的帶隙是極不可靠的。

表1 在B3LYP/6-31G(d)水平下計算的13種有機半導體分子的分子體積V，靜態極化率α和介電常數ε，以及在氣態(g)和固態(s)下調控的最優ω參數值Table 1 Calculated volume of molecules V, static molecular polarizability α and dielectric constant ε at the B3LYP/6-31G(d) level, and optimally-tuned ω in gas phase (g) and solid state (s)

表2 在LC-ωPBE*/6-31G(d)水平下計算的固態和氣態下各分子軌道能量和-、垂直電離能()、親和勢()以及由UPS和IPES測得的實驗值(IPUPS和EAIPES)(其中上標s和g代表固態和氣態)Table 2 Calculated orbital energies (), vertical ionization energies) and vertical electron affinitiesin solid state (s) and gas phase (g) at the LC-ωPBE*/6-31G(d) level and the experimental IPUPSand EAIPESvalues measured by UPS and IPES

表2 在LC-ωPBE*/6-31G(d)水平下計算的固態和氣態下各分子軌道能量和-、垂直電離能()、親和勢()以及由UPS和IPES測得的實驗值(IPUPS和EAIPES)(其中上標s和g代表固態和氣態)Table 2 Calculated orbital energies (), vertical ionization energies) and vertical electron affinitiesin solid state (s) and gas phase (g) at the LC-ωPBE*/6-31G(d) level and the experimental IPUPSand EAIPESvalues measured by UPS and IPES

All units are in eV.

Molecule -εgHOMOIPgV-εgLUMOEAgV-εSHOMOIPSV-εSLUMOEASVIPUPSEAIPES1TPD 6.04 6.06 -0.47 -0.45 4.84 4.80 0.85 0.85 5.10502NPD 6.13 6.10 -0.20 -0.27 4.80 4.81 1.27 1.27 5.20511.52523YCP 6.73 6.73 -0.71 -0.75 5.29 5.30 0.76 0.78 5.61514Alq3 6.74 6.77 0.25 0.26 5.49 5.44 1.59 1.55 5.57501.96525mCP 7.03 7.05 -0.65 -0.65 5.56 5.55 0.79 0.82 5.98516BCP 7.34 7.34 -0.06 -0.06 6.08 6.13 1.20 1.24 6.30531.56547Bphen 7.60 7.61 0.07 0.07 6.24 6.28 1.35 1.39 6.4055,568DPNTCI 8.58 8.58 1.86 1.86 7.02 7.05 2.91 2.93 7.40509TCNQ 8.92 8.90 3.40 3.40 7.29 7.28 4.13 4.12 7.40574.205810MPMP 6.43 6.47 -1.70 -1.65 5.04 5.08 -0.21 -0.18 5.40590.055911NTCDA 9.53 9.52 2.36 2.34 7.87 7.88 3.26 3.30 7.97544.025412mPTCDI 7.45 7.42 2.15 2.17 6.01 6.02 3.19 3.19 6.60603.956013PTCDA 7.92 7.92 2.57 2.56 6.38 6.36 3.45 3.49 6.60613.9061MAD 0.28 0.27 0.41 0.40

表3 各種密度泛函方法計算的固態下分子軌道能量()、垂直電離能()、親和勢()相對于實驗值的平均絕對誤差(MAD)aTable 3 Mean absolute deviation (MAD) of the calculated orbital energies (-and -), vertical ionization energies) and vertical electron affinities () in solid state using various density functionals compared to the experimental valuesa

表3 各種密度泛函方法計算的固態下分子軌道能量()、垂直電離能()、親和勢()相對于實驗值的平均絕對誤差(MAD)aTable 3 Mean absolute deviation (MAD) of the calculated orbital energies (-and -), vertical ionization energies) and vertical electron affinities () in solid state using various density functionals compared to the experimental valuesa

aAll units are in eVs.bValues in parentheses are collected without PCM model.

-εSHOMOvs IPUPS-εSLUMOvs EAIPESIPSVvs IPUPSEASVvs EAIPESPBE 1.09 0.43 0.32 0.41 B3LYP 0.41 0.27 0.13 0.51 BMK 0.35 0.75 0.23 0.64 M062X 0.84 0.90 0.45 0.58 M06HF 2.44 1.93 1.00 0.66 CAM-B3LYP 0.84 1.27 0.40 0.70 LC-ωPBE 2.08 2.04 0.62 0.68 ωB97XD 1.44 1.78 0.48 0.72 HF 1.57 3.42 0.75 1.46 LC-ωPBE* 0.28(1.15)b0.41(1.55)b0.27(1.15)b0.40(1.55)b

圖3 在LC-ωPBE*/6-31G(d)水平下計算的13種分子在固態下分子軌道能量和電離能與實驗值IPUPS的關系圖Fig.3 Correlation of calculated orbital energiesand vertical ionization energiesusing LC-ωPBE*/6-31G(d) with experimental ionization energies IPUPSof 13 molecules in the solid state color online

圖4 與實驗值相比，各種密度泛函方法計算的(固態下)分子軌道能量(和)、垂直電離能()、親和勢()的平均絕對誤差Fig.4 Mean absolute deviation (MAD) of the calculated orbital energies (and -), vertical ionization energies () and electron affinities () in the solid state using various density functionals compared to the available experimental values

接下來我們再比較計算的IP和EA理論值在描述實驗IP和EA測量值時的表現。與上面計算的-εHOMO和-εLUMO相比，絕大多數泛函方法結合PCM模型后所計算的IP和EA值所對應的MAD都有明顯減小。值得注意的是，在描述EA實驗值時，HF所計算的MAD值很大，達到1.46 eV，主要是由于HF不包含電子關聯作用。因此，在利用HF描述有機半導體的EA時需要格外注意。總之，經過PCM調控后的LC-ωPBE*泛函能夠很好地預測實驗結果，特別是能夠很好地滿足-εHOMO≈IP以及-εLUMO≈EA。

表4 各種密度泛函方法計算的氣態下分子電子電離能與固態下電子電離能的差值, 即極化能P+(公式(6))Table 4 Calculated polarization energies (P+), defined as energy differences between the calculatedin gas phase andin the solid state, see equation (6)

表4 各種密度泛函方法計算的氣態下分子電子電離能與固態下電子電離能的差值, 即極化能P+(公式(6))Table 4 Calculated polarization energies (P+), defined as energy differences between the calculatedin gas phase andin the solid state, see equation (6)

All units are in eVs. The energy differences between the calculated orbital energies as shown in parentheses, see equation (7).

Molecule PBE B3LYP BMK M062X M06HF CAM-B3LYP LC-ωPBωB97XD HF LC-ωPBE* 1TPD 0.70 0.72 0.71 0.71 0.69 0.72 0.72 0.72 0.82 1.26 (-0.10) (-0.09) (-0.11) (-0.12) (-0.15) (-0.11) (-0.12) (-0.11) (-0.12) (1.20) 2NPD 0.69 0.70 0.70 0.70 0.68 0.72 0.72 0.71 0.80 1.29 (-0.10) (-0.10) (-0.12) (-0.12) (-0.15) (-0.11) (-0.12) (-0.12) (-0.13) (1.33) 3YCP 0.77 0.79 0.77 0.77 0.75 0.79 0.78 0.77 0.78 1.43 (-0.08) (-0.06) (-0.08) (-0.08) (-0.12) (-0.07) (-0.09) (-0.08) (-0.09) (1.44) 4Alq3 0.75 0.74 0.71 0.71 0.67 0.72 0.69 0.70 0.69 1.33 (-0.15) (-0.16) (-0.18) (-0.19) (-0.23) (-0.17) (-0.20) (-0.18) (-0.21) (1.25) 5mCP 0.87 0.85 0.83 0.84 0.83 0.84 0.85 0.83 0.84 1.50 (-0.05) (-0.05) (-0.07) (-0.06) (-0.09) (-0.05) (-0.07) (-0.07) (-0.07) (1.47) 6BCP 0.82 0.85 0.85 0.85 0.83 0.87 0.87 0.86 0.91 1.21 (-0.22) (-0.14) (-0.15) (-0.16) (-0.19) (-0.15) (-0.16) (-0.16) (-0.17) (1.26) 7Bphen 0.85 0.90 0.90 0.91 0.90 0.92 0.93 0.91 0.96 1.33 (-0.23) (-0.11) (-0.13) (-0.13) (-0.16) (-0.12) (-0.14) (-0.13) (-0.15) (1.36) 8DPNTCI 0.81 0.87 0.93 1.02 1.03 1.06 1.06 1.03 1.09 1.53 (-0.10) (0.00) (-0.01) (-0.01) (-0.04) (0.01) (0.00) (0.00) (0.02) (1.56) 9TCNQ 1.50 1.52 1.53 1.51 1.49 1.53 1.54 1.52 1.59 1.62 (0.25) (0.26) (0.26) (0.25) (0.23) (0.26) (0.26) (0.26) (0.27) (1.63) 10MPMP 0.72 0.73 0.73 0.71 0.70 0.72 0.72 0.72 0.73 1.39 (-0.09) (-0.09) (-0.10) (-0.10) (-0.12) (-0.09) (-0.11) (-0.10) (-0.10) (1.39) 11NTCDA 1.20 1.34 1.35 1.34 1.33 1.12 1.34 1.12 1.36 1.64 (0.06) (0.21) (0.22) (0.21) (0.20) (0.21) (0.21) (0.20) (0.26) (1.66) 12mPTCDI 1.14 1.18 1.18 1.17 1.15 1.18 1.18 1.17 1.26 1.40 (0.07) (0.10) (0.09) (0.09) (0.06) (0.10) (0.09) (0.09) (0.13) (1.44) 13PTCDA 1.32 1.35 1.36 1.35 1.34 1.36 1.35 1.35 1.42 1.56 (0.22) (0.25) (0.26) (0.24) (0.23) (0.26) (0.24) (0.24) (0.29) (1.54)

與氣態下的孤立分子不同的是，有機晶體或無定形薄膜下的分子與分子通過弱的范德華分子間相互作用，它們會同時受到分子內和相鄰分子的電子極化作用，而電子極化作用是有機半導體材料的一個非常重要的特征9,11。定量表征其極化能大小對理解有機分子晶體或無定形薄膜下的電荷傳輸性質非常重要。一般而言，極化能大小(P+)可以理解為帶電體在靜電環境作用下用來穩定正電荷所需要的能量大小。P+的大小可以由Lyons模型定義為一個分子分別在氣態下和固態下的電子電離能(IP)的差，即

同樣，我們也考察了對應的HOMO軌道的能量變化，即

如表4所示，我們利用上述10種密度泛函方法計算了材料的極化能大小P+。首先，如圖1所示，由于極化作用的存在，固態下的IP值大小通常小于氣態下的IP值。因此，由方程(6)定義下的P+表現為正值。我們發現所有的泛函計算的IPVg和IPVs的能量差都為正值，即都能夠定性準確地描述極化能大小。由于缺少足夠氣態下的IP實驗值，因此也無法給出P+的實驗值。Sato等人通過光電子能譜測量了44種有機固體的P+，發現大多數多環芳烴化合物的P+都在1.7 eV左右57。本文中，LC-ωPBE*預測的13種有機材料的P+都在1.20-1.65 eV之間，與已有的實驗值范圍較為吻合，其它泛函計算的P+值都明顯偏小。尤其值得注意的是，當利用方程(7)的軌道能級表征極化能大小時，除了調控后的LC-ωPBE*泛函能夠對所有分子都提供定性準確的預測外，沒有任何一種方法能夠給予定性正確的預測，表現為絕大多數的極化能計算值為負值。利用調控方法成功預測P+值的原因主要是其能夠同時對分子在氣態和固態極化下的IP值大小進行準確預測，尤其是-εHOMO能夠與IP匹配得很好。由上節可知，B3LYP雖然“巧合”能夠預測固態下的IP值，但是對氣態下的IP值則不能準確預測，因而對P+的預測也是失敗的。

4 結 論

在本文中，我們證明了一種結合極化連續介質模型(PCM)和最優調控區間分離密度泛函(LC-ωPBE*)的理論方法的可靠性，這種方法能夠準確預測一系列有機半導體材料分子的電子電離能和親和勢。與已有的實驗測量值相比，計算得到的-εHOMO和IP的平均絕對誤差(MAD)分別為0.28和0.27 eV，而計算的-εLUMO和EA的MAD分別為0.41和0.40 eV。尤其是，經過調控后的LC-ωPBE*泛函方法計算得到的前線分子軌道能量(-εHOMO和-εLUMO)分別與對應的IP和EA計算值非常接近。由于調控方法能夠同時準確預測同種分子在氣態和固態極化下的電離能大小，因而對應的極化能大小(即IPVg與IPVs的能量差)也能被很好地描述。調控方法的優勢在于其能夠根據不同分子所具有不同的電荷密度分布，對區間分離泛函的參數進行最優調控，最終能夠合理平衡泛函中用于描述電子局域化和離域化的作用。相比而言，其它常見的密度泛函方法由于包含的HF%比例過低(如PBE)或過高(如M06HF和未調控的區間分離泛函)，均不能給予合理的預測，具體表現為：PBE等泛函低估了IP并高估了EA，這類泛函對電荷分布的描述表現為過分離域化；而M06HF等則相反，這類方法則表現為過分局域化。對于極化能的計算，除了調控方法外，沒有任何一種常見泛函能夠給予定性準確的計算預測。

本項工作的一個創新之處，就是結合最優“調控”區間分離密度泛函理論方法62,63和極化連續介質模型來模擬固態極化屏蔽效應64，近似認為固態晶體或薄膜狀態下的分子“溶解”在同種分子的溶劑中，以此基于單個分子并結合極化連續介質模型來模擬固體體系，這樣處理的另一個優勢就是實際計算成本更低，避免了對周期性體系的計算，計算結果也表明了這樣近似處理是合理的，能夠很好地重復實驗的結果。然而，由于我們的當前模型的限制(即僅僅基于單個分子)，結合極化連續介質模型(環境極化作用)來近似模擬分子晶體或薄膜的性質，減小計算成本的代價是沒有充分考慮分子間的具體相互作用，例如，分子間電子耦合造成的能級劈裂問題，晶體或薄膜中具體的分子堆積形式以及在單晶中存在的各向異性等問題，目前的模型還沒有充分考慮，接下來的工作包括對當前的理論模型進一步優化和完善。

基于調控方法的精度和便利性，我們相信這種結合PCM模型和最優調控區間分離泛函的理論方法將為研究更加廣泛和更大尺寸的有機半導體材料提供一種可靠、高效的理論工具。Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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Density Functional Theory Studies on Ionization Energies, Electron Affinities, and Polarization Energies of Organic Semiconductors

GUO Zi-Han HU Zhu-Bin SUN Zhen-Rong SUN Hai-Tao＊
(State Key Laboratory of Precision Spectroscopy, and School of Physics and Materials Science, East China Normal University, Shanghai 200062, P. R. China)

Accurate prediction of the energy levels (i.e. ionization potential and electronic affinity) of organic semiconductors is essential for understanding related mechanisms and for designing novel organic semiconductor materials. From a theoretical point of view, a major challenge arises from the lack of a reliable method that can provide not only qualitative but also quantitative predictions at an acceptable computational cost. In this study, we demonstrate an approach, combining the polarizable continuum model (PCM) and the optimally tuned range-separated (RS) functional method, which provides the ionization potentials (IPs), electron affinities (EAs), and polarization energies of a series of molecular semiconductors in good agreement with available experimental values. Importantly, this tuning method can enforce the negative frontier molecular orbital energies (-εHOMO, -εLUMO) that are very close to the corresponding IPs and EAs. The success of this tuning method can be further attributed to the fact that the tuned RS functional can provide a good balance for the description of electronic localization and delocalization effects according to various molecular systems or the same molecule in different phases (i.e. gas and solid). In comparison, other conventional functionals cannot give reliable predictionsbecause the functionals themselves include too low (i.e. PBE) or too high (i.e. M06HF and non-tuned RS functionals) HF%. Therefore, we believe that this PCM-tuned approach represents an easily applicable and computationally efficient theoretical tool to study the energy levels of more complex organic electronic materials.

Organic semiconductor; Density functional theory; Optimally-tuned; Range-separated (RS) functional; Energy level

December 27, 2016; Revised: March 6, 2017; Published online: April 7, 2017.

O641

??Bredas, J. L. Mater. Horiz. 2014, 1, 17.

10.1039/c3mh00098b

doi: 10.3866/PKU.WHXB201704071

＊Corresponding author. Email: htsun@phy.ecnu.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21603074, 11474096) and Shanghai-International Scientific Cooperation Fund, China (16520721200).

國家自然科學基金(21603074, 11474096)和上海市國際科技合作(16520721200)資助項目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica