多壁納米碳管約束二硫化錫作為鋰離子電池負極的電化學行為

谷澤宇 高 嵩 黃 昊,＊ 靳曉哲 吳愛民 曹國忠,2

(1大連理工大學材料科學與工程學院，三束材料改性教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024；

多壁納米碳管約束二硫化錫作為鋰離子電池負極的電化學行為

谷澤宇1高 嵩1黃 昊1,＊靳曉哲1吳愛民1曹國忠1,2

(1大連理工大學材料科學與工程學院，三束材料改性教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024；

2華盛頓大學材料科學與工程學院，西雅圖，華盛頓州 98195，美國)

通過兩步法制備多壁納米碳管約束SnS2納米材料(SnS2@MWCNT)。采用直流電弧等離子體法在甲烷氣氛下制備多壁納米碳管約束金屬錫納米結構(Sn@MWCNT)作為前驅體，再通過硫化反應獲得SnS2@MWCNT納米結構。對材料進行Raman、X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)等物理表征的結果顯示多壁納米碳管長約400 nm，表面碳層晶化程度良好，碳層厚度約10 nm。以SnS2@MWCNT納米結構作為負極材料的鋰離子電池顯示出較為良好的電化學性能。其首次充放電庫倫效率為71%，循環50次后，容量仍保持703 mAh·g-1。SnS2@MWCNT納米結構電極的高容量特性源于多種活性物質共同提供容量，且各物質反應平臺不同。平臺呈現明顯階梯型，緩解了體積膨脹效應對電極材料的破壞。

鋰離子電池；多壁納米碳管；二硫化錫；負極；納米材料

1 引 言

隨著電動汽車與便攜式電子設備的飛速發展，鋰離子電池逐漸成為備受關注的儲能器件。目前，對鋰離子電池的關注點主要集中在高能量密度，長循環壽命，低成本及高安全性1-3。而目前商業化的石墨類碳負極材料比容量僅為372 mAh·g-1，其低比容量和能量密度遠不能滿足飛速發展的移動電子設備的要求，并且進一步提高其容量的空間已不大4,5。因此，研發新型高比容量和循環壽命的鋰離子電池負極材料成為目前研究工作的重點之一。

在當前鋰離子電池負極材料研究工作中，SnS2受到越來越多的關注，其理論比容量可達到645 mAh·g-1，遠高于目前石墨類碳負極材料6。SnS2為層狀六方體的CdI2型結構7。在每一個晶胞結構中，上下兩層硫原子中間夾雜一層錫原子，硫與錫形成共價鍵從而被約束在結構中8。盡管如此，與其他錫基負極材料一樣，SnS2仍然存在一些問題：(1) 在脫嵌鋰的過程中，體積膨脹效應嚴重，易導致電極材料粉化，電極結構遭到破壞9-11；(2) SnS2本身導電性差，反應中生成的多硫化物與Li2S均不是電子良導體；(3) 電極反應過程中產生的多硫化物易溶于電解液中，產生穿梭效應，污染電解液。在充放電過程中，不易溶解的Li2Sn(n ≥ 2)多聚硫化鋰易沉積在陽極上，導致電極活性物質利用率減少，電池容量衰減12,13。隨著SnS2鋰離子電池負極材料的關注度不斷提高和本身存在的不足，進行了大量實驗探究來解決上述問題。現有的研究工作大多集中在將SnS2和導電材料進行復合，如碳納米管14,15，石墨烯16，聚苯胺17和聚吡咯18等。上述方案不僅提高了導電性能，同時使復合材料具有高穩定性，在一定程度上緩解體積膨脹導致電極粉碎失效。在反應過程中放電產物-多硫化物(Li2Sn)處于大量孔道中，抑制了在電解液中的溶解和穿梭，極大提高了電池性能19,20。

本文采用直流電弧等離子體法制備Sn@MWCNT前驅體，隨后對其進行硫化反應生成SnS2@MWCNT納米結構。通過物理表征，SnS2@MWCNT納米結構呈現典型的納米碳管結構，直徑約50 nm，長度約400 nm，SnS2半填充在碳管內。該納米結構在電化學循環中具有如下優勢：(1) 多壁納米碳管以其穩定的化學結構有效約束SnS2在充放電過程中的體積膨脹；(2) 多壁納米碳管阻礙了多聚硫化物的產生，有效抑制了穿梭效應7,21；(3) 多壁納米碳管作為電子的良導體，克服了SnS2導電性上的不足4。因此，以SnS2@MWCNT納米結構作為鋰離子電池負極，體現了優異的電化學容量和循環穩定性。實驗中，首次充放電庫倫效率為71%，體現出良好的可逆性。放電過程中，多壁納米碳管和SnS2同時參與反應，由于兩種物質反應電位不同，放電平臺呈現明顯階梯型，有效避免了體積效應導致的活性電極材料的粉化和結構破壞。

2 實驗部分

2.1 直流電弧等離子體法制備Sn@MWCNT納米結構前驅體

在直流電弧納米粉體制備設備內，將純度為99.99%的金屬錫塊作為負極，碳棒作為正極。封閉腔體，用真空泵抽至104Pa。隨后,通入0.03 MPa氬氣作為保護氣體，0.01 MPa甲烷氣體作為碳源。錫塊在電流為90 A狀態下蒸發10 min，生成粉體在腔體內沉積120 min，隨后，通入0.025 MPa空氣鈍化12 h，所得粉體即Sn@MWCNT納米材料。

2.2 SnS2@MWCNT納米結構制備

在手套箱中按照質量比1 : 1將升華硫與Sn@MWCNT納米結構混合并置于密閉反應釜中。取出后，將反應釜置于真空管式爐恒溫區，將管內壓強抽至為-0.1 MPa并通入0.02 MPa氬氣，并按10 °C·min-1速率升溫至300 °C，保溫150 min。待降至室溫后，將反應釜中粉體置于坩堝中并再次放入真空管式爐恒溫區。抽真空后通入氬氣，使管內壓強維持在-0.1 MPa，按10 °C·min-1升溫速率至200 °C，保溫150 min，使粉體中過量硫升華脫出。降至室溫后取出粉體，該粉體為SnS2@MWCNT納米結構。

2.3 材料表征

采用英國雷尼紹公共有限公司生產的InVia拉曼光譜儀分析碳層結構，激發波長為632.8 nm；采用荷蘭帕納科公司生產的Empyrean X射線衍射儀(Cu Kα輻射，λ = 0.154 nm，XRD)分析樣品物相，掃描范圍10°-70°，掃描速度4 (°)·min-1，管壓：50 kV；采用美國FEI公司生產的Tecnai220 S-TWIN透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品形貌。

2.4 電池組裝與電化學測試

將SnS2@MWCNT與粘結劑(聚偏氟乙烯，PVDF)，科琴黑(EC-600JD)按照質量比8 : 1 : 1的比例均勻混合。加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，混合攪拌成漿料均勻涂抹于銅箔上。將其置于恒溫真空干燥箱中，120 °C下干燥12 h。降至室溫后取出制備成直徑14 mm電極片。在手套箱中，以鋰片為對電極和參比電極，以1 mol·L-1LiPF6/EC + DEC (體積比為1 : 1)為電解液，組裝成CR2025紐扣電池。隨后采用LAND CT2001A電池測試系統在對電池進行恒流充放電測試和倍率性能測試，工作電壓區間為 0.01-3.00 V (vs Li/Li+)。通過CHI660E電化學工作站對電池進行循環伏安測試，電壓區間0.01-3.00 V (vs Li/Li+)，掃描速率0.1 mV·s-1。對電池進行電化學阻抗測試，掃描頻率100 kHz-0.01 Hz，振幅為5 mV。

圖1 SnS2@MWCNT納米結構TEM圖Fig.1 TEM images of SnS2@MWCNT nanostructure

3 結果與討論

3.1 形貌與結構

圖1為SnS2@MWCNT納米結構的TEM圖。圖1(a)可明顯的觀察出所制備樣品呈一維半填充納米管狀結構，且分布均勻。圖1(b)中可進一步觀察出多壁碳納米管長度約為400 nm，圖中深色部分為SnS2，半填充于多壁納米碳管中。圖1(c)中可清楚看出外部碳層晶化程度良好，層狀結構清晰，碳層厚度約為10 nm，經測量其晶面間距約為0.339 nm，與石墨(002)晶格結構相吻合。圖1(d)中，可明顯看出SnS2晶格條紋，測量其晶面間距為0.316 nm，與SnS2(100)晶格結構相一致。在TEM圖示中可看出多壁納米碳管和SnS2晶化程度良好，呈現出完整多壁納米碳管包覆SnS2結構。

圖2 SnS2@MWCNT納米結構表征圖Fig.2 Structural characterization of SnS2@MWCNT nanostructure

圖3 SnS2@MWCNT納米結構制備流程和充放電機理圖Fig.3 Process of preparation of SnS2@MWCNT nanostructure and the mechanism of SnS2@MWCNT electrode during discharging/charging process

圖2 (a)為所制備SnS2@MWCNT納米結構的XRD圖。由圖可看出所制備產物衍射峰與標準圖(JCPDS 022-0951)相一致，說明產物為單一相的SnS2。在圖中可看出2θ = 15°，32°和50°分別對應SnS2的(001)(101)和(110)晶面衍射峰，峰型規整，峰寬較窄，說明材料晶化程度良好。不僅如此，外部碳層在2θ = 25.9°出現(002)晶面衍射峰，說明在結構中碳層的晶化程度良好，呈現出完整石墨晶體結構。

為了進一步研究碳的存在形式，圖2(b)給出SnS2@MWCNT納米結構的Raman圖。圖中兩個明顯的D峰(A1g振動模式)，G峰(E2g振動模式)23,24和2D峰(雙聲子共振拉曼峰)分別位于1345.6、1578.1和2697.4 cm-1。G峰與sp2電子排布有關，并且在π軌道包含一個電子。2D峰表示碳原子的層間堆垛方式，是碳層厚度的體現。D峰代表了石墨的無序性和不連續性，主要用于表征結構的缺陷。G峰代表了典型的石墨或碳黑結構。圖中可以看出G峰強度明顯高于D峰，表明材料表面碳層晶化程度良好。D峰與G峰的強度比(ID/IG)通常被用作表征石墨烯中缺陷密度的重要參數。La—平面相關長度，又叫團簇直徑，對于晶粒大于2 nm的石墨材料，根據Tuinstra Koenig方程可知D峰和G峰的強度比與晶粒尺寸關系為La= Cλ(ID/IG)-1,其中Cλ= 4.40 nm25，本文中采用Lorentzian函數擬合可得ID/IG= 0.39，經計算La= 11.28 nm。結果表明所制備的碳管結構完整，晶化程度良好。

圖3為SnS2@MWCNT納米結構制備流程和充放電機理圖。直流電弧等離子體法制備納米結構是在真空環境下，通入Ar作為保護氣體，CH4氣體作為碳源，通過直流放電過程將錫塊和CH4蒸發為等離子態，隨著遠離電弧中心溫度降低，錫原子和碳原子聚集成核，形成Sn@MWCNT納米結構，緩慢沉積附著于腔體壁上23。隨后進行的硫化反應制備SnS2@MWCNT納米結構。硫原子通過碳層缺陷處進入碳管內與Sn反應，形成SnS2，由前文TEM圖示可知此過程不會對碳管結構造成破壞。在放電過程時，多壁納米碳管表面存在缺陷，外部Li+和電子首先通過多壁納米碳管，進入內部與SnS2進行嵌鋰行為，外部多壁納米碳管作為電子良導體，增強材料整體導電性。同時由于碳本身為層狀結構，可與Li+進行脫嵌反應，體現出容量特性。充電過程中，Li+和電子按照原始路徑脫出。SnS2@MWCNT納米結構具有良好的結構穩定性，使電池具有高容量和高循環壽命。

3.2 電池的充放電性能

圖4為SnS2@MWCNT納米結構的電化學性能曲線。圖4(a)為電極材料分別為SnS2@MWCNT納米結構與純SnS2納米結構循環性能的對比，由圖可得知SnS2@MWCNT納米結構電極容量特性和循環穩定性要遠高于純SnS2納米結構。SnS2@MWCNT納米結構電極首次充放電庫倫效率為71%，體現出良好的可逆性。反應中，初始容量良好源于SnS2半填充于多壁納米碳管內，鋰離子通過碳管表面大量缺陷，大量進入碳管內部進行填充。該結構同時促進了電解液在內部空間充分分解26,27。碳納米管作為獨立的儲鋰材料在前期已有大量研究工作，由于其表現出容量較低，通常作為對比材料進行研究28,29。后期容量衰減是由于內部SnS2在充放電過程中發生明顯的體積膨脹，逐漸導致多壁納米碳管內部空間被填充完全，儲鋰空間減少。同時在放電過程中電解液和電極界面發生反應形成固體電解質界面膜(SEI)產生不可逆容量30，及部分可逆反應SnS2+ 4Li++ 4e-?4Sn + 2Li2S使得電極材料中SnS2減少，對容量貢獻逐漸減少7,27。綜上所述在多種原因共同作用下導致容量衰減。在隨后的循環過程中，庫倫效率逐漸穩定在95%左右。50次循環后，容量依舊可以保持703.8 mAh·g-1，體現了良好的容量保持性。而對于純SnS2納米結構，首次充放電過程庫倫效率為70%，但在50次循環后，容量僅為156 mAh·g-1，由于材料本身在充放電過程中劇烈的體積膨脹，導致電極材料的結構破壞，容量衰減。因此可以看出純SnS2納米結構循環壽命低，電化學性能不理想。SnS2納米結構外部包覆的多壁納米碳管在脫嵌鋰過程中，不僅提供容量，同時在充放電過程中對電極材料的體積膨脹起到一定束縛作用，有效的防止電極材料粉碎而失效，使電池具有良好的循環穩定性。

圖4(b)為SnS2@MWCNT納米結構電極在300 mA·g-1電流密度下的充放電曲線圖。在電池進行脫嵌鋰過程中，主要進行三步反應31,32：

在首次放電過程中可明顯看到兩個放電平臺，0.6-1.8 V對應的放電平臺是由于(1)式反應和SEI膜的形成，0.2-0.3 V對應的放電平臺是由于(2)式和(3)式的化學反應。在圖中可看出，由于(1)式為部分逆反應，第一個平臺逐漸減弱直至消失，最后只存有(2)式和(3)式對應的充放電平臺，整個充放電過程可看為Sn和C的脫嵌鋰過程。反應中生成的易溶硫化物(Li2S)填充于多壁納米碳管內部，避免污染電解液。SnS2@MWCNT結構充分利用了中間產物作為體積膨脹的緩沖物質，使電池具有良好的循環性能。

圖4 SnS2@MWCNT納米結構電極電化學性能表征Fig.4 Electrochemical performance of SnS2@MWCNT electrode

圖4(c)為SnS2@MWCNT納米結構電極分別在300，700和5000 mA·g-1電流密度下循環性能圖。即使在5000 mA·g-1倍率下，50次放電后容量仍可以維持在301 mAh·g-1。SnS2@MWCNT納米結構電極相對于純SnS2納米結構電極，容量有了很大提升，主要是由于外部碳層的包覆。在充放電過程中，碳層的主要作用有以下幾點：(1) SnS2本身電子傳導率低，外部包覆碳層可有效提高電子傳導率，提高脫嵌鋰能力33。(2) 外部碳層本身可為材料提供容量，有效提高電極材料本身容量。(3) 碳層在脫鋰過程中，對電極材料的膨脹起到很好的抑制作用，防止過大體積效應導致電極粉化失效。(4) 碳包覆層能夠穩定電極與電解液的界面，使SnS2@MWCNT納米結構與電解液之間形成穩定的SEI膜，提高材料的循環性能。

3.3 循環伏安曲線

圖5為SnS2@MWCNT納米結構電極在0.1 mV·s-1下的循環伏安(CV)曲線，掃描范圍為0.01-3.00 V。圖5記錄了電池前三個循環的氧化還原反應，主要反應為前文(1)、(2)、(3)式。第一個還原過程中，0.6-1.8 V還原峰主要發生(1)式反應，表示了SnS2的分解和Li2S的形成，并在此過程中伴隨著SEI膜的形成34。該反應是一個部分可逆反應，并且反應是一個漸進過程，隨著嵌入鋰離子的濃度不斷增加，首先形成LixSnS2(0 ＜ x ＜ 2) (SnS2+ xLi++ xe-?LixSnS2)，鋰離子嵌入SnS2層狀結構中。隨著嵌入鋰離子濃度的繼續增加，導致Sn―S斷裂，完全生成Sn和Li2S，其中Li2S填充在結構內部可以起到一個緩沖體積膨脹的作用，反應生成的Sn繼續參與反應。在0.2-0.3 V左右的E，F兩點主要發生鋰和錫的合金/脫合金反應及碳的脫嵌鋰過程。外部碳層的存在不僅作為骨架結構緩沖體積膨脹和作為電子良導體，提高導電性，并有明顯脫嵌鋰反應，對容量有一定貢獻。在隨后的反應中，0.6-1.8 V范圍的還原峰逐漸形成兩個變為兩個主峰，反應中SnS2總是體現為部分可逆性，而鋰和錫的合金化反應及碳的脫嵌鋰反應體現出高度可逆性35。根據前三次循環的CV曲線變化可推斷后續反應主要為Sn的氧化還原反應，在反應中碳層中填充Li2S，不僅防止生成的硫化物溶解到電解液中污染電解液，同時對體積膨脹起到緩沖作用。

圖5 SnS2@MWCNT納米結構電極循環伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammogram of SnS2@MWCNT electrode

3.4 電化學阻抗譜

圖6 (a)SnS2@MWCNT納米結構電極與純SnS2納米結構初始電化學阻抗譜;(b)SnS2@MWCNT納米結構首次循環和第三次循環后阻抗譜;(c-e)SnS2@MWCNT納米粒子電極和純SnS2納米粒子電極阻抗譜等效模擬電路Fig.6 (a) EIS of the SnS2@MWCNT electrode and pure SnS2electrode;(b) EIS of the SnS2@MWCNT electrode after 1st and 3rd cycles; (c-e) Equivalent analog circuits of the SnS2@MWCNT electrode and pure SnS2

圖7 (a) SnS2@MWCNT納米結構初始TEM圖；(b) SnS2@MWCNT納米結構50次循環后TEM圖Fig.7 (a) InitialTEM images of SnS2@MWCNT nanostructure; (b) After 50 cycles TEM images of SnS2@MWCNT nanostructure

為了進一步探究SnS2@MWCNT納米結構電極電化學特性，對SnS2@MWCNT納米結構電極進行了電化學交流阻抗(EIS)測試。阻抗圖中曲線分為兩部分，一部分為半圓表示高頻區，另一部分為直線表示低頻區。半圓區產生的阻抗是由于電解液與電極界面間電荷傳遞作用引起的阻抗，半圓半徑越小，對應鋰離子在界面遷移的電阻越小。直線部分是離子在電極中的擴散引起的阻抗，直線斜率越大，對應鋰離子在電極內部擴散的電阻越小26,36。經電路擬合，圖6(a)中可看出SnS2@MWCNT納米粒子電極初始界面接觸電阻遠小于純SnS2納米結構電極初始界面接觸電阻，這是由于碳本身作為離子的良導體，促進了離子在界面上的遷移速率37，提高了在界面上的電化學反應。由此可得知，外部碳層有利于提高了電極材料導電性，減小了界面接觸電阻并提高了鋰離子在電極界面上傳導速率。圖6(b)為SnS2@MWCNT納米結構電極首次及第三次循環后的阻抗譜。圖中鋰離子在界面處的遷移電阻隨著循環次數增加而增大，在高頻區會擬合出一個額外的界面(CPE3，R4)，其對應著材料表面所形成的SEI膜界面38,39。界面電阻增大的原因可能是因為內部活性物質在循環過程中不可逆恢復所導致。

圖7(a)為SnS2@MWCNT納米結構循環前在50 nm分辨率下TEM圖，圖7(b)為SnS2@MWCNT納米結構在50次循環后在50 nm分辨率下TEM圖。通過對比，可看出循環后內部SnS2由于體積膨脹，完全填充多壁納米碳管內部。由于電極制備過程樣品中與粘結劑，導電劑混合使得SnS2@MWCNT納米粒子表面碳層不明顯。雖然大部分活性物質依舊呈現一維納米管狀結構，但部分活性物質仍存在粉化現象，如虛線框所示。

4 結 論

本文采用直流等離子體電弧法及硫化反應制備SnS2@MWCNT納米結構。將生成產物SnS2@ MWCNT納米結構作為鋰離子電池負極材料，考察了其電化學行為。研究表明，首次充放電過程庫倫效率為71%，經過50次循環，容量仍保持703 mAh·g-1。即使在5000 mA·g-1倍率下，50次放電后容量依然可保持301 mAh·g-1，顯示出了良好的倍率特性。多壁納米碳管的包覆有效克服了反應中間產物穿梭效應對電池造成的影響，提高了循環穩定性。同時，外部碳層作為電子的良導體，極大的減小了電極材料中電荷轉移阻抗，促進了充放電過程中脫嵌鋰行為。多壁納米碳管的穩定結構與在反應中生成產物對內部物質反應過程中體積膨脹效應起到了良好得緩沖作用，避免了電極材料粉化失效，延長了循環壽命。因此，SnS2@MWCNT納米結構作為鋰離子電池負極材料具有很好的應用前景。

(1) Liang, X.; Hart, C.; Pang, Q.; Garsuch, A.; Weiss, T.; Nazar, L. F. Nat. Commun. 2015, 6, 5682. doi: 10.1038/ncomms6682

(2) Manthiram, A.; Chung, S.; Zu, C. Adv. Mater. 2015, 27, 1980. doi: 10.1002/adma.201405115

(3) Yao, Z. D.; Wei, W; Wang, J. L.; Yang, J.; Nu, L. Y. N. 2011, 27. 1005. [姚真東, 魏 巍, 王久林, 楊 軍, 努麗燕娜. 物理化學學報, 2011, 27, 1005.] doi: 10.3866/PKU.WHXB20110345

(4) Chang, K.; Wang, Z.; Huang, G.; Li, H.; Chen, W.; Lee, J. Y. J. Power Sources 2012, 201, 259. doi: 10.1016/j.jpowsour.2011.10.132

(5) Chen, S. Y.; Wang, Z. X.; Fang, X. P.; Zhao, H. L.; Liu, X. J.; Chen, L.Q. 2011, 27, 97. [陳仕玉, 王兆祥, 房向鵬, 趙海雷, 劉效疆, 陳立泉. 物理化學學報, 2011, 27, 97.] doi: 10.3866/PKU.WHXB 20110134

(6) Sun, H.; Ahmad, M.; Luo, J.; Shi, Y.; Shen, W.; Zhu, J. Mater. Res. Bull. 2014, 49, 319. doi: 10.1016/j.materresbull.2013.09.005

(7) Liu, Z.; Deng, H.; Mukherjee, P. P. ACS Appl. Mater. Inter. 2015, 7, 4000. doi: 10.1021/am5068707

(8) Bandura, A. V.; Evarestov, R. A. Surf. Sci. 2015, 641, 6. doi: 10.1016/j.susc.2015.04.027

(9) Nitta, N.; Yushin, G. Part. Part. Syst. Charact. 2014, 31, 317. doi: 10.1002/ppsc.201300231

(10) Ji, X.; Evers, S.; Black, R.; Nazar, L. F. Nat. Commun. 2011, 2, 325. doi: 10.1038/ncomms1293

(11) Manthiram, A.; Fu, Y.; Su, Y. Acc. Chem. Res. 2013, 46, 1125. doi: 10.1021/ar300179v

(12) Xiao, L.; Cao, Y.; Xiao, J.; Schwenzer, B.; Engelhard, M. H.; Saraf, L. V.; Nie, Z.; Exarhos, G. J.; Liu, J. Adv. Mater. 2012, 24, 1176. doi: 10.1002/adma.201103392

(13) Ma, G.; Wen, Z.; Jin, J.; Lu, Y.; Rui, K.; Wu, X.; Wu, M.; Zhang, J. J. Power Sources 2014, 254, 353. doi: 10.1016/j.jpowsour.2013.12.085

(14) Guo, J.; Xu, Y.; Wang, C. Nano Lett. 2011, 11, 4288. doi: 10.1021/nl202297p

(15) Chen, J. J.; Jia, X.; She, Q. J.; Wang, C.; Zhang, Q.; Zheng, M. S.; Dong, Q. F. Electrochim. Acta 2010, 55, 8062. doi: 10.1016/j.electacta.2010.01.069

(16) Zhang, F.; Dong, Y.; Huang, Y.; Huang, G.; Zhang, X. J. Phys. Conf. Series 2012, 339. doi:10.1088/1742-6596/339/1/012003

(17) Zhang, S.; Zhang, L.; Wang, W.; Xue, W. Synth. Met. 2010, 160, 2041. doi: 10.1016/j.synthmet.2010.07.029

(18) Liang, X.; Liu, Y.; Wen, Z.; Huang, L.; Wang, X.; Zhang, H. J. Power Sources 2011, 196, 6951. doi: 10.1016/j.jpowsour. 2010.11.132

(19) Mikhaylik, Y. V.; Akridge, J. R. J. Electrochem. Soc. 2004, 151, A1969. doi: 10.1149/1.1806394

(20) Cheon, S.; Ko, K.; Cho, J.; Kim, S.; Chin, E.; Kim, H. J. Electrochem. Soc. 2003, 150, A796. doi: 10.1149/1.1571532

(21) Luo, W.; Huang, L.; Guan, D. D.; He, R. H.; Li, F.; Mai, L.Q. 2016, 32, 1999. [羅 雯, 黃 磊, 關豆豆, 賀汝涵, 李 楓, 麥立強. 物理化學學報, 2016, 32, 1999.] doi: 10.3866/PKU.WHXB 201605032

(22) Liu, C.; Huang, H.; Cao, G.; Xue, F.; Paredes Camacho, R. A.; Dong, X. Electrochim. Acta 2014, 144, 376. doi: 10.1016/ j.electacta.2014.07.068

(23) Marcinek, M.; Hardwick, L. J.; Richardson, T. J.; Song, X.; Kostecki, R. J. Power Sources 2007, 173, 965. doi: 10.1016 /j.jpowsour.2007.08.084

(24) Nichols, J.; Deck, C.; Bandaru, P.; Saito, H. J. Appl. Phys. 2007, 102, 64306. doi: 10.1063/1.2783945

(25) Kim, H. S.; Chung, Y. H.; Kang, S. H.; Sung, Y. Electrochim. Acta 2009, 54, 3606. doi: 10.1016/j.electacta.2009.01.030

(26) Jiang, X.; Yang, X.; Zhu, Y.; Shen, J.; Fan, K.; Li, C. J. Power Sources 2013, 237, 178. doi: 10.1016/j.jpowsour.2013.03.048

(27) Noerochim, L.; Wang, J.; Chou, S.; Li, H.; Liu, H. Electrochim. Acta 2010, 56, 314. doi: 10.1016/ j.electacta.2010.08.078

(28) Zhai, C.; Du, N.; Zhang, H.; Yu, J.; Yang, D. ACS Appl. Mater. Inter. 2011, 3, 4067.doi: 10.1021/am200933m

(29) Ruffo, R.; Hong, S. S.; Chan, C. K.; Huggins, R. A.; Cui, Y. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 11390. doi: 10.1021/jp901594g

(30) Wang, G.; Peng, J.; Zhang, L.; Zhang, J.; Dai, B.; Zhu, M.; Xia, L.; Yu, F. J. Mater. Chem. A 2015, 3, 3659. doi: 10.1039 /C4TA06384H

(31) Kim, T.; Kim, C.; Son, D.; Choi, M.; Park, B. J. Power Sources 2007, 167, 529. doi: 10.1016/j.jpowsour.2007.02.040

(32) Kim, H. S.; Chung, Y. H.; Kang, S. H.; Sung, Y. Electrochim. Acta 2009, 54, 3606. doi: 10.1016/j.electacta.2009.01.030

(33) Liu, J.; Wen, Y.; van Aken, P. A.; Maier, J.; Yu, Y. J. Mater. Chem. A 2015, 3, 5259. doi: 10.1039/c5ta00431d

(34) Liu, J.; Gu, M.; Ouyang, L.; Wang, H.; Yang, L.; Zhu, M. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 8052. doi: 10.1021/acsami.6b00627

(35) Huang, H.; Gao, S.; Wu, A.; Cheng, K.; Li, X.; Gao, X.; Zhao, J.; Dong, X.; Cao, G. Nano Energy 2017, 31, 74. doi: 10.1016 /j.nanoen.2016.10.059

(36) Li, T.; Wang, Y.; Tang, R.; Qi, Y.; Lun, N.; Bai, Y.; Fan, R. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 9470. doi: 10.1021/am402205z

(37) Xia, T.; Zhang, W.; Murowchick, J.; Liu, G.; Chen, X. Nano Lett.

Electrochemical Behavior of MWCNT-Constraint SnS2Nanostructure as the Anode for Lithium-Ion Batteries

GU Ze-Yu1GAO Song1HUANG Hao1,＊JIN Xiao-Zhe1WU Ai-Min1CAO Guo-Zhong1,2
(1Key Laboratory of Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams(Ministry of Education), School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning Province, P. R. China;2Department of Materials Science and Engineering, University of Washington, Seattle, WA 98195, USA)

Multi-walled carbon nanotube constrained SnS2(SnS2@MWCNT) nanostructure is successfully realized through a facile 2-step process. Firstly, DC arc-discharge method is applied to fabricate Sn@MWCNT nanoparticles as the precursor that is subsequently converted into SnS2@MWCNT through low-temperature vulcanization. Various analytical methods, including powder X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and Raman spectroscopy, are used to ascertain the microstructure and morphology of the SnS2@MWCNT nanoparticles. The results show that the SnS2@MWCNT nanoparticles have a uniform structure of SnS2half-filled MWCNTs with average thickness of 10 nm and average length of ～400 nm. The electrochemical properties of the as-prepared SnS2@MWCNT nanoparticles are studied using the nanoparticles as anode materials in Li-ion batteries. The SnS2@MWCNT electrode presents high initial Coulombic efficiency of 71% and maintains a capacityof 703 mAh?g-1after 50 cycles. Excellent performance of the batteries benefits from the active electrochemical reactions of various chemical components, multi-step lithiation/delithiation behaviors, and the structural constraint from the MWCNTs.

Lithium-ion battery; Multi-walled carbon Nanotube; Tin disulfide; Anode; Nanomaterial

January 4, 2017; Revised: March 13, 2017; Published online: March 29, 2017.

, 13, 5289.

10.1021/nl402810d

doi: 10.3866/PKU.WHXB201703293

＊Corresponding author. Email: huanghao@dlut.edu.cn; Tel: +86-0411-84706133.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51171033), Science and Technology Supported Plan (Industry Field) of Changzhou, China (CE20160022), Project of Innovative Talents Introduction and Training of Changzhou, China (CQ20153002) and Fundamental Research Funds for the Central Universities, China (DUT16LAB03, DUT15LAB05).

國家科學自然基金(51171033), 常州工業支撐計劃(CE20160022), 常州企業領軍型創新人才引進培育項目(CQ20153002)及中央高校基本科研業務費重點實驗室專項經費(DUT16LAB03, DUT15LAB05)資助

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

O646

(38) Liu, Y.; Yu, H.; Quan, X.; Chen, S.; Zhao, H.; Zhang, Y. Sci. Rep.

2014, 4, 6843. doi: 10.1038/srep06843